пошук:  

>> Саранчук В.І., Ошовський В.В., Власов Г.О.: Хімія і фізика горючих копалин / ch-1.html

Текст-індекс >>

Авторська сторінка
Опублікував:  biletskv

 

ЧАСТИНА I. ЗАГАЛЬНІ ПИТАННЯ



1. Джерела енергії й органогенна сировина

C давніх давен пошук їжі і джерел енергії визначав діяльність людини. Деревина, вітер і вода довгий час були єдиними енергоносіями. З перетворенням енергії води й інших видів енергії в електричний струм почався бурхливий розвиток техніки. Дешева нафта забезпечила після 1945 року непередбачений переможний хід автомобіля. Однак зростання цін на енергоносії і різке збільшення чисельності населення Землі з'явилися застереженням про наявність границь росту енергоспоживання.

Мінімум енергії, необхідний для підтримки життєдіяльності людини (в первісному і сучасному світі), дорівнює 12,6 МДж на день або 4,18Ч103 МДж на рік, що еквівалентно енергії, яка виділяється при спалюванні 125 кг нафти. У зв'язку з підвищенням вимог людей до комфорту на початку XX століття споживання енергії перевищило біологічно необхідний рівень у 5,5 рази, у 1980 р. - у 13,3 рази, а на початку XXI століття 23-25 разів.

У середньому 1 людина за рік споживає енергії 2,2 т у.п. (тонн умовного палива), у той час як у США споживання енергію дорівнює 12, у Німеччині -- 6, а в країнах Африки 0,1 т у.п., що на 40 % менше мінімуму енергії для підтримки життєдіяльності людини.

Чисельність населення Землі швидко зростає. У 1700 році на планеті проживало 600 млн. людей, до 1850 року число мешканців збільшилося до 1,2 млрд., до 1950 року -- до 2,5, а до середини 1987 року -- до 5,0 млрд. людей, у другій половині 1999 р. -- до 6,0 млрд. чоловік. Таким чином, для першого подвоєння числа землян треба було 150 років, другого -- 100, а третього -- менш 37 років.

Темпи приросту використання напівгеоенергетичних ресурсів складає 3-4 % в рік. Приріст у 4 % означає збільшення їх кількості за 30 років в 3 рази, а за 100 років -- в 50 раз.

Світове використання енергоресурсів по роках у тонах умовного палива (т у.п.), приведено в таблиці.

Таблиця 1.1

Показник

1900

1950

1970

1975

1980

1985

1990

2000

Сумарне енерговикористання, млрд. т у.п.



0,95



2,86



7,30



8,60



2,0



15,0



17,0



25,0

Населення, млрд.

1,62

2,50

3,60

3,80

4,00

4,50

5,40

6,00

Питома енерговитрата, т у.п. 1 людину



0,59



1,16



2,03



2,32



2,72



3,35



3,70



4,80



У зв'язку з життєвими потребами і ростом споживчого попиту населення, навантаження на природу стає настільки великим, що варто очікувати порушення енергетичного балансу планети, очевидно, що земні ресурси зможуть забезпечити зростаючі потреби тільки протягом обмеженого терміну.

Сьогодні на Землі щорічно споживається понад 10 млрд. т нафтового еквівалента (н.е.) енергії. Міжнародна енергетична асоціація у 1996 році підготувала прогноз розвитку світової енергетики до 2010 року, у якому розглянуто два варіанти.

За першим варіантом світова потреба в енергії до 2010 року зросте на 34 % чи до 10,9 млрд. т н.е. За другим - зростання складе 46 % (до 11,8 млрд.т н.е.).

Зростання попиту на 90 % буде покриватися за рахунок спалювання палива. При цьому в неіндустріальних країнах збільшення енергоспоживання складе 92-102 %, у розвинутих країнах 15-26 %, а в країнах Східної Європи на 0-14 %, причому відсутність приросту споживання енергії передбачено у варіанті підвищення енергозбереження. Слід зазначити, що питоме енергоспоживання на одиницю виробленої продукції в країнах Східної Європи, у тому числі й в Україні, у 15 разів більше, ніж у Японії, у 10 разів вище, ніж у Франції й у 5-6 разів вище, ніж у США. На 1 долар США продукції в Японії витрачається 0,13, у Франції - 0,19, у Південній Кореї -- 0,31, США -- 0,35 кг н.е., а в країнах Східної Європи -- 1,9-2,2 кг н.е. Це свідчить про значні можливості нашої країни в області енергозбереження.

Енергоносії прийнято поділяти на відновлюнальні і не відновлюнальні. До першої групи відносять:

  • сонячну енергію;

  • енергію вітру;

  • енергію води;

  • біомасу (деревина, сміття, і ін.);

  • тепло морів;

  • енергію припливу;

  • тепло Землі.

До другої групи відносять:

  • кам'яне і буре вугілля;

  • торф;

  • нафту;

  • природний газ;

  • ядерну енергію.

Відновлювальні джерела енергії залежать від сонячної енергії. На сьогодні у зв'язку з великою амплітудою їхніх коливань у часі, малою просторовою густиною енергії, низьким коефіцієнтом корисної дії і великої матеріалоємності розроблених установок вони використовуються дуже мало. Їхня частка в енергетичному балансі різних країн складає від одного до декількох відсотків. Так у Німеччині частка цих джерел енергії складає 2,4 %, в Україні -- 5-6%. У США частка поновлюваних джерел енергії у виробництві електроенергії склала в 1996 році 13 %, однак, згідно з прогнозом Міністерства енергетики США у 2020 року вона знизиться до 9 %.

Сонячна енергія є джерелом енергії вітру, води, тепла морів, біомаси, а також причиною утворення протягом тисячоріч торфу, бурого і кам'яного вугілля, нафти і природного газу, однак це енергія опосередкована, накопичена протягом тисяч і мільйонів років. Енергія сонця може бути використана і безпосередньо, як джерело електроенергії і тепла. Для цього потрібно створити пристрої, які концентрують енергію сонця на малих площах і в малих об'ємах. На даний момент часу працюють нагрівальні пристрої, що акумулюють енергію сонця, а також дослідні зразки електродвигунів і автомобілів, що використовують енергію сонця.

Сонячна енергія, як вважають, до кінця сторіччя може скласти не більш 1 % від загальної кількості використовуваної енергії. Ще в 1870 році в Чилі бувло побудовано сонячний опріснювач морської води, що виробляв до 30 т прісної води на добу і працював понад 40 років. Завдяки застосуванню гетеропереходів коефіцієнт корисної дії сонячних батарей уже досягає 25 %. Налагоджено виробництво сонячноих батарей у виді довгої полікристалічної кремнієвої стрічки, що має ККД понад 10 %.

Енергія вітру використовується людством віддавна. Вітряні млини використовувалися для помолу зерна ще у середньовіччі, а в останні роки енергія вітру усе більш широко використовується для одержання електроенергії. Створюються вітряки великої потужності і встановлюються на місцевості, де дують часті і сильні вітри. Кількість і якість таких двигунів зростає щорічно, налагоджене їхнє серійне виробництво.

В Україні діють чотири вітроелектростанції (ВЕС), оснащені власними вітроагрегатами, загальною потужністю біля 20 Мвт. у 1998-1999 роках вступили до ладу 3 нові ВЕС, вартість електроенергії на яких нижче, ніж на раніше побудованих.

Процес будівництва української вітроенергетики почався у 1996 році, коли була запроектована Новвоазовська ВЕС проєктною потужністю 50 МВт. Зараз працює 134 турбіни з 3500 запроектованих, та закладено біля 100 фундаментів під турбіни потужністю 100 кВт кожна. Фактична потужність станції 14,5 МВт при штаті 34 чоловіка. Приблизно такий же штат співробітників буде на ВЕС, коли вона досягне проектної потужності. На Південмаші у Дніпропетровську будують турбіну потужністю 1,0 МВт, яка буде встановлена на Новоазовській ВЕС.

Німеччина є лідером у світі по використанню енергії вітру. За перші 6 місяців 2001 року в ФРН було збудовано 673 нових вітрових електричних установок. Тепер загальна кількість "вітряків" у Німеччині складає понад 10 тисяч, а їх загальна сукупна потужність досягла 6900 МВт. У Нижній Саксонії працює біля 2000 таких установок, які виробляють близько восьми відсотків електроенергії.

Розроблено проект і у 2004-2005 роках почнеться будівництво чотирьох промислових вітрових парків у Балтійському морі і десять у Північному. Перші експериментальні станції з'являться в морі на насипних островах у 2003 році. До 2010 року частка екологічно чистої енергії в енергетичному балансі Німеччини може зрости до 10 відсотків.

В Данії біля чверті електроенергії отримують на ВЕС, в Україні - біля відсотка.

Енергія води , як і енергія вітру, використовується людьми з давніх давен, як джерело механічної енергії, а починаючи з XX ст. і як джерело електроенергії. У світі побудована велика кількість гідроелектростанцій, які виробляють до 5 % електроенергії, причому в деяких країнах частка електрики, виробленої на гідроелектростанціях, значно вища. В Україні на Дніпрі побудовано каскад з 6 гідроелектростанцій. Слід зазначити, що в останні роки будівництво гідроелектростанцій у світі значно скорочено, внаслідок відсутності сприятливих умов.

Щорічно приріст біомаси у світі оцінюється в 200 млрд. т, в перерахунку на суху речовину, що енергетично еквівалентно 80 млрд. т нафти. Одним із джерел біомаси є ліси. При переробці ділової деревини 3-4 млрд. т складають відходи, енергетичний еквівалент яких складає 1,1-1,2 млрд. т нафти. Світова потреба в енергії (11 млрд. т у.п.) складає тільки 12 % енергії щорічного світового приросту біомаси. Частка і кількість біомаси, використовуваної для одержання енергії, постійно знижується, що можна пояснити порівняно низькою теплотою згоряння біомаси, унаслідок високого вмісту в ній води.

Усе більше поширення як 8-20 % добавка до звичайних бензинів для підвищення октанового числа одержує паливний етанол і в деяких випадках гідролізний спирт. Сировиною для одержання етанола служать різні продукти природного біосинтезу. У Канаді для цього використовується зерно кукурудзи, з 1 т якої одержують 400 л етанола і високопротеїновий корм для худоби. У Бразилії спирт одержують з особливого сорту тростини. Досвід використання етанолу як добавки до бензину є і в Україні.

Певне застосування в енергетиці можуть знайти сільськогосподарські відходи, такі як солома, відходи життєдіяльності тварин і птахів.

Лідером у використанні соломи як палива є Данія, у якій побудовано 8000 фермерських установок потужністю 0,1-1,0 Мвт, 62 теплові станції потужністю 1-10 Мвт і 9 комбінованих теплоелектростанцій. Крім Данії солому використовують Австрія, Швеція, Фінляндія і Франція. В Україні потенціал використання соломи складає 4,3 млн. т у.п. на рік (близько 2 % витрат палива), однак її застосування вимагає значних капіталовкладень.

Біогаз, одержуваний з відходів життєдіяльності тварин і птахів, може замінити в Україні 6 млрд. м3 природного газу, однак для його одержання необхідні значні інвестиції, строк окупності яких складає 4-5 роки. Китай проектує через кілька років довести виробництво біогазу до 100-120 млрд. м3.

Одним з перспективних джерел енергії є звалочний газ, що утворюється в результаті розкладання органічної частини твердих побутових відходів в анаеробних умовах, що виникають невдовзі після їхнього санітарного поховання. Тільки в містах утворюється 400-450 млн. т твердих побутових відходів на рік. Вихід газу з теплотою згоряння 17-20 МДж/м3 складає 100 м3 з 1 т твердих побутових відходів протягом 20 років зі швидкістю 5 м3/т у рік. Потенціал звалочного газу в країнах Європейського Союзу наближається до 9 млрд. м3/рік, у США -- 13 млрд. м3/рік, в Україні -- близько 1 млрд. м3 на рік.

Тепло морів і енергія припливів практично не використовуються як джерела енергії, унаслідок їх низького питомого енергетичного потенціалу (малого перепаду температури води, малої амплітуди і значного часу протікання припливів і відливів). У світі побудовано кілька дослідних приливних електростанцій у зонах з максимальними висотами припливів, однак, їхнє промислове будівництво найближчим часом не намічається. Великий обсяг проведених у світі досліджень по розробці способів концентрації низьких енергій дозволяє сподіватися на використання в майбутньому цих колосальних джерел енергії.

Геотермальна енергія (природне тепло Землі), акумульована в перших десятьох кілометрах Земної кори, по оцінці МРЕК-XI досягає 137 трлн. т у.п., що в 10 разів перевищує геологічні ресурси усіх видів палива разом узятих.

Найкращі економічні показники використання з усіх видів геотермальної енергії мають гідрогеотермальні ресурси -- термальні води, пароводяні суміші і природна пара.

Гідрогеотермальні ресурси, використовувані на сьогодні практично, складають лише 1 % від загального теплового запасу надр. Досвід показав, що перспективними в цьому відношенні варто вважати райони, у яких наростання температури з глибиною відбувається досить інтенсивно, колекторські властивості гірських порід дозволяють одержувати з тріщін значні кількості нагрітої води чи пари, а склад мінеральної частини термальних вод не створює додаткових труднощів по боротьбі із солевідкладеннями і кородуванням устаткування.

Аналіз економічної доцільності широкого використання термальних вод показує, що їх варто застосовувати для опалення і гарячого водопостачання комунально-побутових, сільськогосподарських і промислових підприємств, використовувати для технологічних цілей, добування цінних хімічних компонентів і ін. Гідрогеотермальні ресурси, придатні для одержання електроенергії, складають 4 % від загальних прогнозних запасів, тому їхнє використання в майбутньому варто пов'язувати з теплопостачанням і теплофікацією місцевих об'єктів.

В Україні прогнозні експлуатаційні ресурси термальних вод за запасами тепла еквівалентні використанню близько 10 млн. т у.п. на рік.

Серед перспективних районів для пошуків і розвідки геотермальних ресурсів знаходиться Донецький басейн.

Значні масштаби розвитку геотермальної енергетики в майбутньому можливі лише при одержанні теплової енергії безпосередньо з гірських порід (петрогеотермальної енергії). У цьому випадку теплоносій визначеного потенціалу утвовюється у результаті теплообміну води, що нагнітається при контакті у тріщині, з високотемпературними гірськими породами в зоні природної чи штучно створеної проникності з наступним виведенням теплоносія на поверхню.

Мінімальна, технологічно прийнятна для виробництва електроенергії при існуючих технічних можливостях температура гірських порід складає 150 0С. Така температура гірських порід у межах України зафіксована на глибинах 3-10 км (у Донбасі -- 4-6 км).

Відповідно до проведеної оцінки геологічні ресурси геотермальної енергії найбільш перспективних в Україні площ в інтервалі глибин 3-10 км складають близько 15 трлн. т у.п. до 7 км -- 3 трлн. т у.п. У Днепровсько-Донецькій западині і Донбасі прогнозні ресурси петрогеотермальної енергії в інтервалі глибин 4-10 км складають 9 трлн. т у.п., у тому числі до 7 км -- 1,9 трлн. т у.п. Щільність ресурсів на технологічно доступних глибинах 4-5 км складає близько 7 млн. т у.п./км.

Гідротермальні родовища використовуються у ряді країн для вироблення електроенергії. Перше місце по виробленню електроенергії з гарячих гідротермальних джерел займає США. У Долині Великих Гейзерів (штат Каліфорнія) на площі 52 км2 діє 15 установок, потужністю понад 900 Мвт.

"Країна льодовиків", так називають Ісландію, ефективно використовує гідротермальну енергію своїх надр. Тут відомо понад 700 термальних джерел, що виходять на земну поверхню. Близько 60 % населення користується геотермальними водами для обігріву житлових приміщень, а в найближчому майбутньому планується довести це число до 80 %. При середній температурі води 87 оС річне споживання енергії гарячої води складає 15 млн. ГДж, що рівноцінно економії 500 тис. т кам'яного вугілля на рік. Крім того, ісландські теплиці, у яких вирощують овочі, фрукти, квіти і навіть банани, споживають річно до 150 тис. м3 гарячої води, тобто понад 1,5 млн. ГДж теплової енергії.

Горючі копалини, що складають основну масу непоновлюваних джерел енергії, є сьогодні предметом подальшого детального вивчення. Серед непоновлюваних джерел енергії ядерна є "наймолодшою". Її використання було почато в 50-і роки XX сторіччя, однак уже зараз вона відіграє істотну роль у забезпеченні електроенергією провідних країн світу. У електроенергетиці України генерируюча потужність атомних електростанцій (АЕС) складає 24,5 %. У критичні зимові періоди на частку АЕС припадає понад 40 % електроенергії, що виробляється в Україні. Частка виробленої електроенергії АЕС у загальному обсязі отриманої енергії склала в Україні: 1990 р. -- 24,5 %; 1991 р. -- 27,1 %; 1992 р. -- 28,4 %; 1993 р. -- 32,9 %; 1994 р. -- 34,2 %. У 1997 році загальне споживання первинних ресурсів в Україні, включаючи атомну і гідроенергетику, а також моторне паливо, склало 209,6 млн. т у.п., у тому числі котельно-грубного палива (вугілля, газ, мазут) 161,5 млн. т у.п. У Франції понад 75 % електроенергії виробляється на АЕС, у США -- 20 %, в Англії і Бельгії -- близько 60 %, Фінляндії -- 27 %. Запаси порівняно дешевого урану для АЕС на планеті дорівнюють приблизно 4 млн. т, і вони можуть бути вичерпані як і нафта за 25-30 років. В США працює 103 АЕС, та розробляються плани будівництва не менше 2 АЕС до кінця цього десятиріччя.

По мірі розвитку промисловості й енергетики, а також росту їхньої технічної оснащеності, спочатку тверді горючі копалини, а потім нафта і природний газ ставали основними джерелами теплової енергії й вуглеводневої хімічної сировини (табл. 1.2). У сучасних умовах і за прогнозом до кінця 2010 року основним джерелом енергії буде хімічна енергія горючих копалин, і в меншій мірі -- ядерна енергія АЕС.

Таблиця 1.2 - Структура світового виробництва енергетичних ресурсів (млрд. т у.п./%)

Вид

Енергетичних

Ресурсів



1900



1920



1960



1980



1998

Вугілля

Нафта

Природний газ

Гідроенергія

Атомна енергія

Інші

0,77/57,3

0,03/2,3

0,01/0,8

0,01/0,8

-

0,50/37,8

1,34/62,6

0,14/6,5

0,03/1,4

0,03/1,4

-

0,60/28,1

2,17/42,8

1,32/26,1

0,58/11,4

0,30/5,9

-

0,70/13,8

2,75/26,3

4,36/41,7

1,90/18,2

0,63/6,0

0,22/2,1

0,60/5,7

3,83/29,2

4,5/34,3

1,85/14,1

0,7/5,3

1,4/10,7

0,8/6,1


Разом

1,32

2,14

5,07

10,46

13,10



Світове виробництво і споживання енергоносіїв перевищило 11,1 млрд. т у.п., причому понад 3,8 млрд. т у.п. складає вугілля, 4.5 млрд. т у.п. -- нафта. Згідно з існуючими прогнозами до 2010 року видобуток вугілля досягне 6.0 млрд. т, а видобуток нафти і газу залишиться на досягнутому рівні.

Вугілля є єдиним енергоносієм, розвідані запаси якого можуть забезпечити потреби енергетики і промисловості України у найближчі 300 років. При цьому, якщо в структурі світових запасів палива вугілля складає 67 %, нафта -- 18 % і газ -- 15 %, то в Україні відповідно -- 94,5 %, 2 % і 3,6 %.

У 1976 році обсяг видобутку вугілля дорівнював 218 млн. т, 1978 р. -- 210,8, 1985 р. --189, 1988 -- 192, 1990 -- 164,8, 1995 -- 82,3, 1996 -- 71, 6, 1997 -- 75,7, 1998 -- 76,2, 1999 -- 80, 2000 -- 80,3, 2001 - 84 млн. т.

Вугілля, що добувається в Україні, відрізняється низькою якістю: висока зольність, високий вміст сірки, натрію і хлору.

Продуктивність праці у вугільній промисловості України в 2 рази нижче, ніж у Польщі і Німеччині у 15 разів нижче, ніж у США. При досить схожих геологічних умовах видобутку на одного працюючого в Україні (при семиденному робочому тижні) у 1998 році вона склала 158 т і 270 т у 2001 році, а в Західній Європі -- понад 500 т (при шестиденному робочому тижні). У вуглепромисловому районі Пенсільванія (США) продуктивність праці складає біля 500 т в місяць.

У Німеччині в результаті реструктуризації за останні 30 років обсяг виробництва кам'яного вугілля знизився з 140 до 65 млн. т на рік. Кількість працюючих скоротилося з 400 до 90 тис. чоловік, число шахт із 139 до 17, продуктивність праці виросла вдвічі. Однак витрати на видобуток 1 т вугілля складають 150 доларів, що більш, ніж у 3 рази вище вартості імпортованого вугілля. За останні десятиліття припинили видобуток вугілля Нідерланди, Данія, Бельгія, Італія.

У Франції за той же час видобуток вугілля знизився з 50 до 10 млн. т на рік, кількість працюючих скоротилося з 320 до 6 тис. чол., продуктивність праці виросла з 160 до 1300 т на рік. Незважаючи на це, витрати на видобуток вугілля досягають 160 доларів за 1 тонну.

У сучасній енергетиці Китаю на частку вугілля припадає 73,4 %, 22,2 % -- гідроенергетика, а нафта і природний газ складають лише 4,4 %.

Встановлена потужність об'єднаної енергосистеми України складає 52,3 млн. кВт. Її структура така:

ТЕС -- 31,8 млн. кВт (61 %)

АЕС -- 12,8 млн. кВт (24 %)

ГЕС -- 4,7 млн. кВт (9 %)

інші -- 3,0 млн. кВт (6 %)

Основу ТЕС на кінець 1999 р. складали 104 енергоблоки потужністю 150-800 МВт, на яких у структурі паливного балансу на природний газ припадало 47,8 %, мазут -- 20,8 % і вугілля -- 31,4 %.

Переважна кількість енергоблоків фізично і морально застаріли. 63 блоки загальною потужністю 14,6 млн. кВт введено в експлуатацію в 1958-1969 роках і відпрацювали по 190-250 тисяч годин, а 23 блоки загальною потужністю 6,5 млн. кВт, побудовані у 1970-1975 роках, відпрацювали по 170-200 тисяч годин.

Україна використовує до 100 млрд. м3 природного газу, Франція -- 35, в той час як остання виробляє в 5 разів більше товарної продукції.

Газом Україна в майбутньому може забезпечити себе самостійно. Розвідка покладів природного газу ведеться в Чорному морі, в Полтавській, Чернігівській і Харьковській областях, у Карпатському регіоні. На дні Чорного моря винайдено поклади газогідратів (20-25 трлн. м3).

Вугільні поклади Донбасу і Львівсько-Волинського басейнів вміщають біля 1 тлрн. м3 метану. Щорічно шахти викидають з повітрям і газом дегазації шахт до 3 млрд. м3 метану. За рахунок газів вугільних родовищ можна отримувати декілька млрд. м3 метану.

По Україні прокладено біля 7000 км магістральних газопроводів, кими передають з Росії в Західну Європу понад 100 млрд. м3 газу на рік. За міжнародними нормами Україна повинна безкоштовно отримувати 15-20 млрд. м3 газу на рік.

В 1999 році Україна використала біля 76 млрд. м3 природного газу при видобуванні свого газу 18 млрд. м3 (23,6 %). Природний газ складає біля 45% паливному балансі країни. Доведені запаси природного газу в Україні -- 200 млрд. м3, за категоріями А+В+С, - 1 трлн. м3. На 2010 рік заплановано видобути 25-27 млрд. м3.

Об'єм природного газу еквівалентний вартості за транзит в 1999 році склав 30,6 млрд. м3, що за тепловою цінністтю відповідає понад 70% всього вугледобутку.

За разрахунками для забезпечення транспорту на перспективу України потрібно до 10 млн. т бензину та дизельного палива, або 25 млн. т сирої нафти, для хімічної промисловості -- 10-15 млн. т нафти. Максимальний рівень видобутку 6-8 млн. т, зараз виробляється біля 4 млн. т.

Для виробництва моторного палива Україна може використовувати коксовий газ, при утилізації якого можно отримати декілька мільйонів тонн моторного палива. Тільки на Авдіївському коксохімічному заводі за рахунок утилізації коксового газу можна виробляти 350 тис. т на рік метанолу, або 150 тис. т бензину.

У майбутньому в Україні є можливість переобладнати на стиснений природний газ біля 300 тисяч транспортних одиниць, що дозволить щорічно замінити природним газом 2,4 млн. т рідких моторних палив, що дозволить зменшити їх еквівалентно 3,4 млрд. м3 природного газу, тобто 4,5 % від рівня їх використання.



2. Вуглець і вуглецеві матеріали

Вуглець у вигляді сажі, деревного і кам'яного вугілля відомий із глибокої давнини.

Вуглець складає приблизно 0,5 % від маси земної кори (~1·1017 т). Кругооберт вуглецю, як і будь-якого іншого елемента, відбувається за великим і малим циклами. Великий (геологічний) кругооберт пов'язаний з хімічним вивітрюванням вуглецю літосфери і виносом в океан карбонатів вивержених порід з подальшим метаморфізмом і виділенням вуглекислоти у атмосферу.

Біологічний кругооберт вуглецю пов'язаний з життєдіяльністю організмів. Вуглець, що міститься у вигляді СО2 в атмосфері (23,5·1011 т), служить сировиною для фотосинтезу рослин. Частина вуглецю у вигляді СО2 повертається в атмосферу при розкладанні рослин, а інша частина накопичується у вигляді мертвої органіки, наприклад покладів вугілля і торфу -- продуктів процесу фотосинтезу рослин минулих геологічних епох.

Основна маса вуглецю акумульована в карбонатних відкладах дна океану (1,3·1016 т), кристалічних породах (1,0·1016 т), кам'яному вугіллі і нафті (3,4·1015 т). Саме цей вуглець бере участь у повільному геологічному кругооберті. Життя на Землі і газовий баланс атмосфери підтримуються відносно невеликою кількістю вуглецю, що приймає участь у малому кругооберті і міститься в тканинах рослин (5·1011т) і тварин (5·109 т).

Органогенні породи (біоліти) поділяються на дві групи -- каустобіоліти (горючі копалини) і акаустобіоліти (негорючі породи: крейда, вапняк, корали).

У природі вуглець зустрічається й у вільному стані, і у вигляді сполук -- головним чином солей вугільної кислоти (крейда, вапняк, мармур). Багато вуглецю містять кам'яне і буре вугілля, торф. Вуглець входить до складу нафти, природного газу, повітря, рослин, організму людини і тварин. На відміну від кисню й азоту вуглець при звичайних умовах крім фулеренів не утворює молекул, у нього атомні кристалічні гратки, що пов'язано з чотирьохвалентністю вуглецю. Різні способи утворення атомами вуглецю чотирьох зв'язків один з одним обумовлюють існування різних алотропічних видозмін. Порядок взаємного розташування атомів вуглецю в цих речовинах істотно різний.

На сьогодні відомо чотири алотропні модифікації вуглецю: алмаз, графіт, карбін і фулерени. Графіт і алмаз давно були виявлені в природі, пізніше були розроблені шляхи їхнього синтезу, тоді як карбін і фулерени в останні десятиліття отримано в лабораторіях, а дані про їхню наявність у природі іноді заперечуються. Зовнішній вигляд, фізичні і хімічні властивості цих модифікацій різко відрізняються, незважаючи на те, що в їхньому утворенні беруть участь ті самі атоми. Таке явище -- дія тих самих зв'язків, що з'єднують атоми вуглецю в молекулах розглянутих речовин.

Алмаз графіт карбін фулерен С60

Рис. 1.1 Основні модифікації вуглецю



У незбудженому стані, що практично не зустрічається в сполуках, електронна конфігурація атома C 1s22s22p2. При утворенні міжатомних зв'язків у молекулах відбувається гібридизація електронів зовнішньої оболонки по типу sp3 в алмазі, sp2 у графіті і фулеренах та sp у карбінах. Відзначимо, що sp2 -- гібридизовані атоми вуглецю у графіті утворюють в нескінченні площини, що складаються з правильних шестикутників (гексагонів), а у фулеренах утворюють замкнуті оболонки, які включають цілком визначену кількість атомів.

Алмаз і графіт, відомі людині з давніх давен, знайшли широке практичне використання задовго до розшифровки їхньої структури, яка остаточно була встановлена тільки після розробки відповідних фізико-хімічних методів аналізу (рентгенографії, електронографії т.п.). Що стосується карбіна і фулерена картина зворотна: їхні структури встановлені, а області застосування тільки плануються на основі можливих технологічних властивостей.

Вуглець може утворювати сполуки, знаходячись у ступені окислювання +4 і --4. Відома єдина сполука, де вуглець формально двохвалентний зі ступенем окислення +2. Це оксид вуглецю (II). В усіх випадках вуглець, як правило, чотирьохвалентний. Це ж характерно і для кремнію.

Вуглець і кремній займають особливе положення серед інших хімічних елементів. На основі вуглецю побудовані молекули живих організмів. Кремній -- один з головних елементів, які утворюють земну кору.

Вуглець у вигляді сажі, коксу, деревного вугілля, кісткового вугілля знаходить широке застосування. Кокс використовують у металургії. Деревне вугілля також застосовують у металургії, при виготовленні чорного пороху і як адсорбент. Піроліз тваринних залишків або кісток дає тваринне чи кіскове вугілля. Це вугілля має велику питому поверхню, високу здатність поглинати гази і розчинені речовини. Якщо тваринне і кісткове вугілля обробити парою, то поверхня їх, а отже, і поглинальна здатність значно зростають. Таке обробленіе вугілля називають активованими. Активоване вугілля застосовують для очищення спирту (від сивушних масел), цукру й інших речовин.



Алмаз

Це найчистіший вуглець у кристалічному виді. У 1694 р. флорентійські академіки намагалися сплавити кілька малих алмазів в один великий. Алмази жевріли як розпечене вугілля і, нарешті, згоріли.

Кристалічні ґратки алмаза складаються з атомів вуглецю, з'єднаних між собою дуже міцними ковалентними σ-зв'язками, що утворені за рахунок перекривання sp3-гібридних орбіталей атомів вуглецю і розташовані, отже, під тетраедричними кутами.

Звичайно алмази безбарвні, але бувають синього, блакитного, червоного кольору. Алмаз -- найбільш тверда з усіх відомих у природі речовин. Грановані прозорі алмази називають діамантами. Однак, на виготовлення ювелірних виробів йде незначна кількість алмазів (15 %). Основна частина їх використовується в техніці: алмазний пил -- для шліфування твердих матеріалів, тонкого заточення токарських різців; алмазні стовпчики в бурильній справі.

На території колишнього Радянського Союзу родовища алмазів було знайдено в Якутії, на Середньому Уралі, в Архангельській області РФ, і в Донецькій області України.

Кристали алмаза мають октаедричну форму, кожен атом кристалічних ґраток розташований у центрі тетраедра з інших атомів вуглецю. Усі відстані між атомами однакові (0,15445 нм), як і кути між зв'язками (109,5 °). Кристали алмаза безбарвні, відрізняються високим показником заломлення і твердістю (рис. 1.3).

Рис. 1.3 Структура кристалів алмаза (а) і графіту (б)



Графіт

Графіт являє собою темно-сіру з металевим блиском, м'яку, жирну на дотик речовину, густина його 2,17-2,3 г/см3. Добре проводить струм, на повітрі не замається навіть при сильному розжарюванні, а в кисні горить, утворюючи CO2.

Як і в алмазі, у графіті кожен атом вуглецю утворює один з одним чотири зв'язки. Однак ці зв'язки не однакові. Три з них є σ-зв'язками, утвореними в результаті перекривання sp2-гібридних орбіталей атомів вуглецю. Усі вони розташовуються в одній площині під кутом 120°, утворюючи безперервну плоску сітку, що складається з правильних шестикутників, у кутах яких знаходяться атоми вуглецю. Четвертий p-зв'язок утворюється за рахунок перекривання пелюстків p-орбіталей вище і нижче площини, у якій розташовані атоми вуглецю. p-зв'язок утворює суцільну електронну хмару по всьому шару атомів вуглецю, як і у випадку металевого зв'язку. Вуглецеві шари у графіті зв'язані дуже слабкими силами міжмолекулярної взаємодії. Ці особливості будівлі графіту й обумовлюють такі його властивості, як електропровідність, шаруватість і т.д.

Графіт використовується для виготовлення олівців, тугоплавких тиглів, електродів, мастильних матеріалів, як сповільнювач у ядерних реакторах.

На території країн СНД родовища графіту знайдено в Східному Сибіру, на Алтаї й в Україні.

Сьогодні графіт одержують штучним шляхом -- прожарюванням суміші піску і подрібненого антрациту чи коксу в електричних печах. Штучний графіт відрізняється винятковою чистотою і м'якістю, тому цінується вище природного.

Графіт, якщо розглядати його ідеалізовану структуру, являє собою безперервний ряд шарів, рівнобіжних основній площині, що складаються з гексагонально зв'язаних один з одним атомів вуглецю (мал.1.2). За взаємним зсувом цих шарів у площині розрізняють гексагональну і ромбоедричну форми. У гексагональній формі шари чергуються за схемою А-В-А-В-..., а в ромбоедричній -- за схемою А-В-С-А-В-С-... Зміщення шарів у ромбоедричній формі може досягати в природних графітах 30 %, у штучних вона практично не зустрічається. Відстань між будь-якими сусідніми атомами вуглецю в площині шару дорівнює 0,1415 нм, між сусідніми шарами 0,3354.

Така будова приводить до анізотропії фізичних властивостей графіту в напрямках рівнобіжному і перпендикулярному злому.

Описана структура характерна для монокристала графіту. Реальні тіла складаються з безлічі областей упорядкованості вуглецевих атомів, що мають кінцеві розміри, які відрізняються на кілька порядків для різних зразків вуглецевих тіл графітової чи графітоподібної структури. Структура цих областей може наближатися до ідеальних ґраток графіту чи відрізнятися від неї за рахунок перекручувань усередині шарів, так і за рахунок неправильностей їхнього чергування. Такі області упорядкованості називаються кристалітами і мають власні геометричні характеристики: La - середній діаметр, Lc - середня висота кристаліта і d002 - середня відстань між зломами у кристаліті. Ці величини визначаються за допомогою рентгенографічного аналізу. Крім того, у реальних графітових тілах є деяка кількість неупорядкованих атомів (аморфний вуглець), що займають простір між кристалітами чи впроваджені між шарами. Ці атоми можуть, знаходиться в sp, sp2 чи sp3- гібридному стані.

Графіт і алмаз можуть за певних умов переходити один в одного. Інформацію про термодинамічні параметри, при яких стабільні кристалічні модифікації вуглецю, дає діаграма стану вуглецю. При її складанні були досліджені умови рівноваги між різними фазами, зокрема були обчислені рівноважні температури і тиски для системи "графіт-алмаз":

Т,К

0

298

400

500

600

700

800

900

1000

1100

р,ГПа

1,35

1,61

1,82

2,05

2,30

2,60

2,85

3,15

3,40

3,70



При температурах вище 1200 К крива рівноваги може бути представлена виразом:

р = 0,7 + 0,0027Т.

При атмосферному тиску і високих температурах графіт сублімує, не переходячи в рідкий стан, але при високих тисках і температурах він плавиться, що було встановлено по стрибку електроопору, приблизно при Т=4000 К і р=10 МПа. Точка рівноваги графіт-алмаз-розплав знаходиться в області Т=4000-4200 К и р=12,5-13,5 ГПа.

В області тисків, близьких до атмосферного, фаза алмазу термодинамічно менш стійка, ніж фаза графіту. Однак, існує можливість одержувати алмаз в умовах його термодинамічної нестабільності, синтезуючи алмаз з газової фази. Цей процес йде відповідно до правила ступеней Оствальда, коли можливий ряд перетворень від нестійкого стану (вуглець газової фази) до найбільш стійкого (графіт) через проміжні (зокрема алмаз). На одній з цих ступеней процес може бути зупинений. Для спрямування його у бік алмазу діють наступним чином. Проводять піроліз вуглецевого газу (ацетилен, метан та ін.) у реакційній посудині з підкладкою -- кристалів алмазу. На гранях такого кристала надлишок атомів вуглецю з газової фази виділяється у тверду, "орієнтуючись" на вже наявні кристалічні ґратки.

Це так званий епітаксіальний синтез речовини. Синтез метастабільної фази повинен проводитися при точному дотриманні умов процесу. Якщо швидкість виділення вуглецю в результаті піролізу буде занадто велика, то енергетична вигода від утворення більш стабільного графіту буде перевищувати дію кристалічних ґраток, поверхня алмазу буде покрита шаром графіту, і утворення алмазу припиниться. Таким способом, можна одержати не більше 10 алмазних шарів. Процес алмазоутворення може бути відновлений після видалення графіту з підкладки шляхом "підбурення" його воднем. Кілька циклів обробки алмазної підкладки вуглеводневим газом і воднем дозволяють практично подвоїти її масу.

Особливості кристалічної структури графіту і мала величина сил зчеплення між його шарами, обумовлюють ковзання шарів один відносно одного навіть при малих значеннях напруг зсуву в напрямку ковзання. Це дозволяє використовувати вуглеграфітові матеріали як антифрикційні, працюючих без використання за рахунок низьких сил зчеплення між дотичними поверхнями. З іншого боку, відсутність міцних міжшарових зв'язків у графіті полегшує відділення його частинок від деталей, що труться. Це обумовлює зменшення їхнього зносу.

Електропровідність алотропних модифікацій вуглецю дуже розрізняється за абсолютною величиною. Алмаз є діелектриком, причому його електроопір однаковий в усіх напрямках кристала. Це зв'язано з тим, що усі валентні електрони входять у чотири рівноцінні σ-зв'язки, а вільні π-електрони, що утворюють хмару, відсутні.

На відміну від алмазу в монокристалі графіту є σ-зв'язки і π-електронні хмари, що утворюють електронні шари паралельні моношарам вуглецевих атомів і зумовлюють електропровідність металевого типу в напрямку паралельному шарам. У напрямку їм перпендикулярному графіт веде себе, як напівпровідник, провідність якого визначається позитивними дірками. У зв'язку с цим електропровідність графіту в паралельному напрямку приблизно на два-три порядки перевищує провідність у напрямку йому перпендикулярному.

У полікристалічних вуглецевих матеріалах загальна провідність визначається двома складовими: електропровідністю кристалітів, металевою за своїм типом, і провідністю аморфного вуглецю-напівпровідника. Цим обумовлена, екстремальна залежність електропровідності багатьох вуглеграфітових матеріалів від температури: електроопір напівпровідника з ростом температури падає, а металу росте. Тому існує мінімум температурної залежності опору, причому його положення зсувається в область більш низьких температур при удосконаленні кристалічної структури зразка. Таким чином, за положенням екстремуму можна судити про ступінь наближення структури до ідеальної графітової.

У монокристалі графіту перенесення тепла здійснюється, головним чином, уздовж шарів атомів вуглецю, що приводить до анізотропії теплопровідності. Електропровідність і теплопровідність графіту мають різну природу. Остання визначається тепловими коливаннями ґраток монокристала. Коливанням ґраток, що квантуються, ставлять у відповідність рух квазичастинок - фононів. Рух фононів у кристалі подібний руху молекул ідеального газу в посудині і підкоряється таким же кінетичним закономірностям. Фононна провідність цілком визначає теплопровідність графіту в напрямку перпендикулярному шарам. У напрямку паралельному шарам перенесення тепла здійснюється і носіями заряду.

Як для ізотропного алмазу, так і для анізотропного графіту температурна залежність теплопровідності має максимум, положення і рівень якого визначається рядом не до кінця з'ясованих факторів, зокрема розміром зразка, величиною й орієнтацією в ньому кристалітів та ін. Положення максимуму теплопровідності природного графіту знаходиться в області Т=120-200 К.

Існує встановлений емпіричним шляхом зв'язок між теплопровідністю й електропровідністю графіту. При температурах, близьких до кімнатних, він виражається рівнянням:

λЧρ=const,

де ρ - електроопір.

Класична теорія теплоємності дає її значення для кристалів при досить високих температурах приблизно 25 Дж/(мольЧК). У випадку графітів величина теплоємності відповідає теоретичній в температурному інтервалі 2200-3200 К. Потім вона починає рости за експонентним законом. Це зростання пояснюють збільшенням кількості вакансій у кристалічних ґратках, що виникають за рахунок випаровування графіту.

Теплове розширення графіту анізотропчне, як і багато його інших фізичних властивостей. Анізотропія характеризується відношенням коефіцієнтів розширення зразка у паралельному і перпендикулярному напрямках зламу. Це відношення для різних графітів знаходиться в межах від 1 до 30.



Карбін

Карбін являє собою лінійну форму вуглецю і відкритий понад тридцять років тому. На початку 60-х років радянські хіміки В.В.Коршак, А.М.Сладков і В.І.Касаточкін каталітичним окисненням ацетилену синтезували "одномірний" полімер вуглецю і назвали його карбіном (корінь "карб" від сагbоnеuм -- вуглець, а закінчення "ін" прийнято в органічній хімії для речовин, що містять потрійні зв'язки). Атоми вуглецю з'єднані в ланцюжок одинарними і потрійними зв'язками, які чергуються. Зовнішнім виглядом карбін : чорний дрібнодисперсний порошок, має напівпровідникові властивості.

Завдяки властивостям цієї структури їй пророкують широке растосування у майбутньому в мікроелектроніці, оптиці, мікрохвильовій і електричній технології, конструкції джерел струму і медицині. В усіх цих областях ключове значення має висока стабільність фізичних і хімічних властивостей. У зв'язку з цим викликає інтерес зміна поверхні карбіна в атмосфері повітря протягом декількох років, що пройшли після синтезу, а також його модифікація в умовах надвисокого вакууму. Електропровідність карбіну помітно зростає при освітленні. На цьому засновані перші практичні кроки по використанню нового матеріалу у техніці. Карбінові фотоелементи надійні аж до 500 °С, перевершуючи інші подібні прилади.

В карбіні спостерігається лінійне розташування атомів, у виді ланцюжків. Він підрозділяється на дві модифікацій: з кумульованими зв'язками =С=С=С= (β-карбін) і поліїновими зв'язками (α-карбін).

Ці модифікації розрізняються за сполукою продуктів озонування



.



Історія хімії знає чимало прикладів, коли яку-небудь речовину, отриману в лабораторії, знаходили потім у природі. Так сталося і з карбіном. У журналі "Science" було опубліковане повідомлення, що в кратері Ріс, розташованому недалеко від Мюнхена, науковці знайшли мінерал, який складається практично з чистого вуглецю. До загального подиву його структура нітрохи не нагадувала ні алмаз, ні графіт. А от з карбіном у нього багато загального, і насамперед -- однакова структура елементарної комірки. Правда, параметри граней ґрати різні, але величини їх кратні. Крім того, речовина з кратера Ріс сірого кольору. Такі розбіжності легко пояснюються хоча б з того погляду, що порівнювані сполуки -- полімери, властивості яких значною мірою залежать від ступеня полімеризації. До того ж якщо це не алмаз і не графіт то йому нічим бути, крім як природним карбіном.

Так воно і виявилося. Дифракція рентгенівських променів у вуглеці, знайденому в Баварії, і у вуглеці, синтезованому в лабораторії, практично однакова. До речі, зовсім недавно російські вчені з графіту за допомогою лазерного променя ідентифікували мікрокристали білого карбіна. Науковці спробували було перетворити карбін в алмаз по перевіреній на графіті схемі, але марне. Утім, так воно повинно і бути. Адже теоретичні розрахунки саме і говорять про найбільшу термодинамічну стійкість нової форми елементарного вуглецю. Крім того, очікується, що нитковидні кристали карбіна виявляться найбільш міцними матеріалами на Землі.



Фулерени



Історія відкриття фулерена, можливо, сама незвичайна. В 1973 р. російські вчені Д.А. Бочвар і Е.Н. Гальперн опублікували результати квантово-хімічних розрахунків, з яких випливало, що повинна існувати стійка форма вуглецю, що містить у молекулі 60 вуглецевих атомів і не має ніяких замінників. В тій же статті була запропонована форма такої гіпотетичної молекули. Висновки цієї роботи здавалися в той час зовсім фантастичними. Ніхто не міг собі уявити, що така молекула може існувати, і тим більше -- як узятися за її одержання. Ця теоретична робота трохи випередила свій час і була спочатку просто забута.

У 1980-х рр. астрофізичні дослідження дозволили встановити, що в спектрах деяких зірок, так званих "червоних гігантах", виявлені смуги, що вказують на існування чисто вуглецевих молекул різного розміру.

У 1985 р. Г.Крото і Р.Смоллі почали проводити дослідження вже в "земних" умовах. Вони вивчали мас-спектри парів графіту, отриманих під ударом лазерного променя, і знайшли, що в спектрах є два сигнали, інтенсивність яких набагато вище, ніж всіх інших. Сигнали відповідали масам 720 і 840, що вказувало на існування великих агрегатів з вуглецевих атомів -- С60 і С70. Мас-спектри дозволяють установити лише молекулярну масу частинки і не більш того, однак цього виявилося досить, щоб фантазія вчених запрацювала. У підсумку була запропонована структура багатогранника, зібраного з п'яти - і шестикутників. Це було точне повторення структури, запропонованої 12 років тому Бочваром і Галперном.

Назву "фулерен" було дано на честь відомого американського архітектора Бакмінстера Фуллера, що запропонував будувати ажурні куполоподібні конструкції сполученням п'яти - і шестикутників. На перший погляд здається, що конструкція зібрана з трикутників, однак чергування п'яти - і шестипроменевих центрів саме і відповідає будові фулерена. Якийсь час фулерен був доступний лише в кількостях, достатніх для спектральних досліджень, але не хімічних. Одержати фулерен у помітних кількостях вдалося Д.Хаффману і В.Кретчмеру, що провели випарювання графіту за допомогою електричної дуги в атмосфері гелію. Сажа, що утворюється в цьому процесі, була проекстрагована бензолом. З розчину виділили сполуки, що мають суміш С60 і С70; друга сполука утворюється в кількостях, приблизно в шість разів менших, ніж перша, і тому основна маса досліджень проводиться з С60. Описаний спосіб одержання фулерена з тими чи іншими технологічними варіаціями на сьогодні усе ще єдиний. Вміст фулеренів у сажі, що утворюється, досягає 44 %. Існують схеми синтезу фулерена способами органічної хімії, але вони поки не реалізовані. У каталогах хімічних реактивів речовина С60 має назву бакмінстерфулерен, хіміки частіше називають його просто фулереном. Є й інша образна назва -- футболен. Подібність з покришкою футбольного м'яча очевидна. Існує ще гібрид обох назв -- бакібол. Відкриття фулерена буквально приголомшило хіміків. Здавалося, що про елементарний вуглець відомо практично усе. Від інших алотропних модифікацій вуглецю фулерен -- відрізняється насамперед тим, що це індивідуальні кінцеві молекули, що мають замкнуту форму. Фулерен на відміну від відомих раніше трьох форм вуглецю розчинний в органічних розчинниках (бензол, гексан, сірковуглець). З розчинів фулерен кристалізується у виді дрібних темно-коричневих кристалів. Для рентгеноструктурного аналізу вони не придатні, тому що через сферичну форму молекул їхня структура розупорядкована. Побачити молекулу фулерена "своїми очима" вдалося далеко не відразу, лише після того, як був отриманий продукт взаємодії фулерена з тетроксидом осмію Os4 у присутності трет-бутилпіридину, який добре кристалізується.

Чотиривалентність вуглецю у формулі фулерена повністю виконується. Вірніше зображувати фулерен у виді каркасу з простими і кратними зв'язками, що чергуються, але частіше застосовують спрощене зображення, де каркас складається з одинарних рисок.

Ще одна незвичайна структурна особливість фулерена полягає в тому, що його молекула має внутрішню порожнину, діаметр якої приблизно 0,5 нм. Зовнішній діаметр самої молекули 0,71 нм. Внутрішній діаметр, природно, менше зовнішнього, оскільки атоми вуглецю і їхні електронні оболонки теж мають визначений розмір.

Фулерен -- винятково стійка сполука. У кристалічному вигляді він не реагує з киснем повітря, стійкий до дії кислот і лугів, не плавиться до температури 360 °С. Хімічні властивості знаходяться в повній згоді зі згаданими вище структурними особливостями -- фулерен не вступає в реакції, характерні для ароматичних сполук. Неможливі реакції заміщення, тому що в атомів вуглецю немає ніяких бічних замінників. Достатння кількість ізольованих кратних зв'язків дозволяє вважати фулерен поліолефіновою системою. Для нього найбільш типове приєднання по кратному зв'язку.

Фулерен є яскраво вираженим акцептором електронів і при дії сильних відновників (лужні метали) може приймати до шести електронів, утворюючи аніон С606--. Крім того, він легко приєднує нуклеофіли і вільні радикали. При відновленні лужними металами (наприклад, цезієм чи рубідієм) відбувається перенесення електрона від атома металу до фулерену. Сполуки, що утворюються, мають низькотемпературну надпровідність, критична температура появи надпровідності 33 К.

Для фулерена є ще нетинова можливість утворювати сполуки, використовуючи внутрішню порожнину вуглецевої кулі, діаметр якої достатній, щоб у ній міг розмістився атом металу чи невелика молекула. Таким чином, відкривається шлях до одержання хімічних сполук зовсім нового типу, де атом механічно утримується усередині замкнутого середовища.

Спосіб введення атома металу у внутрішню порожнину фулерена практично не відрізняється від способу одержання самого фулерена. Графіт перед випаровуванням просочують солями металів. У продуктах реакції виявлені сполуки складу С60La, С60Y, С60U. Усередину заздалегідь сформованої порожнини крізь стінку удалося поки ввести лише атом гелію (завдяки його невеликим розмірам) шляхом бомбардування фулерена йонами гелію в газовій фазі.

Родинні сполуки й аналоги фулерена поки нечисленні. Найвідоміший аналог -- С70 -- був отриманий практично одночасно з С60. Одержання його в чистому вигляді пов'язано з великими труднощами, і тому він вивчений менше. За формою він близький до еліпсоїда і через злегка витягнуту форму одержав назву "регбібол". Таким чином, продовжений стиль назв фулерена С60 (футболен, бакібол). Розміри вісей еліпсоїда 0,788 і 0,682 нм. Нагадаємо, що у фулерені С60 усі вершини еквівалентні, а зв'язки між ними тільки двох типів (прості і подвійні). У регбіболі є вершини п'яти типів, наприклад вершини, де сходяться три шестикутні грані. Довжина зв'язку має вісім значень в інтервалі 0.138--0,146 нм. Таким чином, розставити однозначно в структурі подвійні і прості зв'язки неможливо. На подовжених кінцях яйцеподібної молекули знаходяться дві п'ятикутні грані. До них примикають найбільше реакційноздатні зв'язки, за властивостями близькі до кратних. Особливу групу утворюють так звані фулеренові трубки -- тубулени, які представляють собою порожні циліндричні утворення, зібрані із шестикутників і які мають, як правило, на кінці сферичну кришку, що включає п'ятикутні грані.

Утворюються такі трубки при конденсації парів графіту на плоскій графітовій підкладці. Діаметр трубок 1--3 нм, довжина досягає десятків нм. Відзначені випадки, коли такі трубки формуються одна усередині іншої, на зразок мотрьошок. Існують також багатошарові утворення, за формою близькі до сферичної, які нагадують цибулину.

Підсумовуючи, можна констатувати, що відкриття фулерена знаменувало появу класу сполук, що представляють собою нову незвичайну форму елементарного вуглецю. Це замкнуті каркаси, протяжні циліндричні чи багатошарові утворення, здатні до хімічних перетворень, як на зовнішній поверхні, так і у внутрішній порожнині.



Хімічні властивості вуглецю



За електропровідністю вуглець займає проміжне положення між типовими металами і неметалами, тому здатність віддавати електрони в нього майже така ж, як і приєднувати електрони атомів інших елементів. Отже, у хімічних сполуках вуглець утворює в основному ковалентні зв'язки.

У звичайних умовах вуглець мало активний, нагрівання підвищує його активність. Так, при нагріванні сажа і вугілля з'єднуються з киснем. Реакція супроводжується виділенням великої кількості тепла. При нестачі кисню утворюється оксид вуглецю (II), чи чадний газ:



.

Якщо ж кисню вистачає, утворюється оксид вуглецю (IV), чи вуглекислий газ:

.

Вуглець реагує із сіркою, утворюючи сірковуглець:



.



При взаємодії вуглецю з металами чи їхніми оксидами утворюються карбіди:

.



У карбідах вуглець має негативний ступінь окиснювання. Карбіди активних металів розкладаються водою:



.



Вуглець - єдиний з хімічних елементів, здатний до утворення стійких просторових структур за рахунок ковалентних зв'язків між його атомами. Хімічні властивості молекул, побудованих цими структурами, в основному визначаються кратністю і просторовим розташуванням зв'язків, тобто фактично видом гібридизації валентних електронів вуглецю.

Алотропні модифікації вуглецю з позиції будови їх монокристалів можуть розглядатися як високомолекулярні члени гомологічних рядів вуглеводнів із гранично низьким вмістом водню. Мова йде про алмаз (зв'язки sp3) як парафіновий, графіт і фулерен (зв'язки sp2) як ароматичні та карбіні (зв'язку sp) як аліфатичний неграничні вуглеводні. Поведінку різних форм вільного вуглецю в хімічних перетвореннях можна порівняти з реакціями їх низькомолекулярних вуглеводних аналогів.

При помірних температурах більшість алотропних модифікацій вуглецю досить інертна по відношенню до хімічних реагентів, однак при високих температурах вони здатні до взаємодії з багатьма речовинами. Найбільш вивченими з цих позицій виявилися реакції взаємодії вуглецю з газами при високій температурі, карбідотвірними елементами і речовинами, здатними давати шаруваті сполуки (інтеркалірований графіт).

Оксиди вуглецю



Оксид вуглецю (II), чи чадний газ.

Оксид вуглецю (II) - це безбарвний отруйний газ, без запаху, погано розчинний у воді . Оксид вуглецю (II) - отрутний газ. Легке отруєння викликає слабість, головний біль, нудоту, блювоту. Це пояснюється тим, що СО, потрапивши в кров, з'єднується з гемоглобіном, у результаті чого останній втрачає здатність приєднувати кисень. Це і приводить до ядухи. СО- оксид несолетвірний.

Молекули CО дуже міцні, оскільки зв'язок між атомами вуглецю і кисню в них потрійний. Механізм утворення такого зв'язку можна зобразити так:



.



Два зв'язки в молекулі СО виникають за рахунок двох неспарених електронів у атомів вуглецю і кисню. Третій зв'язок утворюється за донорно-акцепторним механізмом за рахунок неподіленої пари електронів на р-орбіталі вуглецю (акцептор):

.



Але тому що в оксиді вуглецю ступінь окиснювання вуглецю +2, а найбільш стійкою сполукою вуглецю є оксид вуглецю (IV) зі ступенем окиснювання вуглецю +4, то для оксиду вуглецю повинні бути характерні відновні властивості, тобто реакції приєднання кисню. Це властивість оксиду вуглецю використовується при відновленні металів з оксидів:



.



На повітрі оксид вуглецю горить блакитнуватим полум'ям з виділенням великої кількості тепла, що дозволяє використовувати його як газоподібне паливо (генераторний газ):



кДж/моль.



У лабораторії СО можна одержати, відокремлюючи воду сірчаною кислотою від мурашиної кислоти (реакція йде при нагріванні):





У техніці оксид вуглецю одержують у так званих газогенераторах. Газогенератор - це колоноподібна піч, яку заповнюють твердим паливом (коксом, вугіллям, деревиною) і знизу продувають повітря. Вуглець, що згоряє у нижніх шарах, утворює СО2, при цьому виділяється велика кількість тепла, за рахунок чого верхні шари палива розжарюються до високої температури. Оскільки кисень повітря витрачається у нижніх шарах на утворення СО2, верхні шари палива окиснюватися не можуть. У цих умовах СО2 , який надходить з нижніх шарів, взаємодіє з вуглецем з утворенням СО:



Дж/моль (кг).



На базі оксиду вуглецю оснований ряд синтезів. Наприклад, одержання метилового спирту:





одержання рідкого палива взаємодією оксиду вуглецю з воднем:





Нещодавно розроблено спосіб одержання альдегідів і спиртів взаємодією оксиду вуглецю і водню з неграничними вуглеводнями:





Процес ведуть під тиском у присутності каталізаторів. Більш детально синтез СО-водень буде розглянутий далі.

Оксид вуглецю (IV), чи вуглекислий газ.

Молекула вуглекислого газу СО2 має лінійну будову: О==С==О.

Схему перекривання атомних орбіталей у молекулі СО2 можна представити у такий спосіб. Як видно з графічної формули СО2, вуглець утворює два σ- і два π-зв'язки з атомами кисню. Будова зовнішнього електронного шару чотиривалентного атома вуглецю :

.





p-зв'язки, як відомо, можуть утворюватися тільки за рахунок перекривання пелюсток р-орбіталей. Отже, σ-зв'язки атом вуглецю буде утворювати за рахунок перекривання двох своїх sp-гібридних орбіталей з р-орбіталями атомів кисню.

Спрощено схему σ- і π-зв'язків у молекулі СО2 можна представити так:





.









У невеликих кількостях (0,03 % за об'ємом) вуглекислий газ завжди є у повітрі. Він не має кольору та запаху. При 194,5 К перетворюється у тверду сніжноподібну масу, так званий "сухий лід", який сублімірується, не плавлячись.

У одиниці об'єму води при 20 °С розчиняється відносна одиниця об'єму СО2, зі збільшенням тиску розчинність зростає.

Вуглекислий газ має усі властивості кислотних оксидів. Однак унаслідок того, що відповідний йому гідроксид - вугільна кислота дуже нестійка, при розчиненні у воді СО2 практично з нею не взаємодіє. Внаслідок того що в СО2 вуглець має ступінь окиснювання +4, то горіти чи підтримувати горіння він не може. Для нього не характерні ні окисні, ні відновні властивості, хоча деякі активні метали можуть горіти в атмосфері СО2, забираючи в нього кисень:





Одержують вуглекислий газ термічним розкладанням солей вугільної кислоти





чи дією на них кислотами:

,

а також спалюванням горючих копалин:



.



3. Види горючих копалин і їхня роль у народному господарстві

До горючих копалин (ГК) відносять різноманітні вуглецьвмісні органічні речовини, що залягають у надрах у виді різних скупчень. За агрегатним станом розрізняють тверді, рідкі і газоподібні ГК. До твердих горючих копалин (ТГК) відносять торф, буре і кам'яне вугілля, антрацити, горючі сланці, сапропелі, а також перехідні і змішані різновиди твердих вуглецевих речовин. До рідких горючих копалин відносять різні нафти і нафтоподібні речовини, що являють собою рідини різної в'язкості, а іноді і затверділі нафтовмісні породи (природні асфальти, озокерит і ін.). Газоподібні горючі копалини -- природні горючі гази, що знаходяться в надрах земної кори як у вигляді окремих родовищ, так і розчинені в нафті.

Археологічними розкопками доведено, що видобуток нафти проводився на Аравійському півострові понад 6000 років тому. Вже тоді нафту (від мідійського слова нафата) використовували як "земляну олію", горючі матеріал, для освітлення, а також як зв'язуючий матеріал у будівництві, як мастильний матеріал і як лікувальний засіб.

В XIII столітті мандрівник Марко Поло писав, що "на грузинській границі є джерела олії і багато її: сотні пудів можна навантажити тією олією. Їсти її не можна, а можна палити і мазати нею верблюдів, у яких сверблячка і короста. Здалеку приходять за тією олією і по всій країні тільки її і палять". В Україні, у Прикарпатті в XIII ст. місцеви жителі рили колодязі і переганяли нафту ("скельний олій") для одержання "гасла", "гаса" і "масловиці".

У Китаї природний газ з давніх давен використовували для освітлення й опалення. Широке використання газу в промисловості і побуті починається з другої половини XIX століття, коли були споруджені перші газопроводи.

З усіх ТГК найважливішими за запасами (табл.1.2) і необхідністю є кам'яне вугілля, яке займає значне, а іноді й основне місце в енергетиці багатьох країн, є сировиною для коксування, для якого добувається 25-30% від його загальної кількості. Найбільш великі центри металургійної, хімічної і ряду інших енергоємних галузей промисловості створювалися, як правило, у районах, багатих на вугілля. При коксуванні кам'яного вугілля утворюється кокс, використовуваний як твердий відновник у металургії і побутове бездимне паливо, а також газоподібні продукти (кам'яновугільна смола, бензольні вуглеводні, аміак, коксовий газ і ін.). У асортимент коксохімічної продукції входять багато речовин (близько 1000 найменувань), споживачами яких є хімічна промисловість (виробництво органічних барвників, вибухових речовин, лаків, пластмас, синтетичного каучуку, фармацевтичних препаратів, синтетичних вітамінів і ін. речовин), металургійна, сільське господарство, залізничний і автодорожній транспорт і ін.

Таблиця 1.2 - Розвідані запаси викопного палива

(Світовий енергетичний конгрес - 1998 р.), млрд. т у.п.



Вид палива

Увесь світ

Європа

Україна

Вугілля

799,8

72,6

34,00

Нафта

199,4

3,8

0,23

Газ

172,8

6,5

1,10

Усього

1172

72,9

35,33



Згідно з прогнозами Міжнародної енергетичної асоціації, видобуток вугілля збільшуватиметься.

У Східній Європі є великі запаси торфу, що використовуються як місцеве паливо, в електроенергетиці, сільському господарстві, а також як сировина для виробництва кормових дріжджів і цукру, легких тепло- і звукоізолюючих будівельних матеріалів, восків і різноманітних хімічних продуктів, активного вугілля і твердих відновників. У країнах СНД розвідано 160-180 млрд. т торфу, чи близько 60-65 % світових запасів, є понад 60 тис. торфових родовищ. Торф розвіданий тільки в 30 країнах світу, причому запаси його невеликі, у США, наприклад, вони не перевищують 14 млрд. т. Запаси торфу в Україні складають 2,25 млрд. т.

Великі запаси бурого вугілля, сприятливі гірничо-геологічні умови залягання, що дозволяють у більшості випадків здійснювати видобуток найбільш економічним відкритим способом, а також унікальність фізико-хімічні і технологічні властивості, ставлять цого на видне місце як паливо і технологічну сировину. Основна частина бурого вугілля, що добувається, використовується як паливо і тільки незначна частина його знаходить технологічне застосування як сировина для одержання гірського воску, коксу і напівкоксу, а також гумінових препаратів. Частка бурого вугілля серед світових запасів викопних енергоносіїв, видобуток яких може бути рентабельним на сучасному рівні техніки, складає 16 %.

Горючий сланець -- це тверда горюча порода, у якій переважає мінеральна складова, а вміст органічної речовини (керогену) не перевищує 60 %. Кероген є біо- і геохімічно перетвореною залишковою органічною речовиною, здатною при нагріванні без доступу повітря перетворюватися в рідкі і газоподібні продукти. Багато фахівців вважають горючі сланці найпоширенішим ТГК в земній корі. Підраховано, що в земній корі знаходиться близько 650 трлн. т керогену горючих сланців, у той час як загальні геологічні запаси нафти складають не більше 2 трлн. т. Основні ресурси -- близько 430-450 трлн. т. зосереджені в США (штати Юта, Колородо, Вайомінг).

Геологічні запаси мінелітових сланців на території України до глибини 200 м складають понад 500 млрд. т. Вони залягають потужними шарами від десятків до 1500 м смугою уздовж Східного схилу Карпат і на рівнинах, що безпосередньо прилягають до гірського масиву від кордону з Польщею на півночі і до Румунії на півдні. Кількість горючих речовин в окремих пробах сланців коливається від 12 до 35 %, теплота згоряння -- від 3,75 до 10,0 МДж/кг. При видобутку і дробленні теплота згоряння усереднюється і складає 5-6 МДж/кг. Вихід летких речовин у середньому складає 50 % на органічну масу, вміст водню і кисню в горючий речовині -- відповідно 6,5-7,5 % і 16-20 %, вміст сірки на суху речовину 1,5-3,5 %, причому 65 % від загального вмісту складають сульфіди і дисульфіди (пірит і марказит) і тільки 5-15 % - сульфати.

Балтійські сланці, що залягають на глибині 150-300 м, мають теплоту згоряння 8-12 МДж/кг. Запаси родовища дозволяють побудувати 3-4 розрізи потужністю по 15-20 млн. т на рік при коефіцієнті розкриття (відношення потужності вищележачих порід до потужності шару вуглистого сланцю) 8-10.

Велику роль в економіці усього світу й окремих країн грають нафта і природний газ. Вуглеводні нафти і природного газу є основою сучасної енергетики і промисловості органічного синтезу. З нафти виробляють пальне для двигунів внутрішнього згоряння (бензин, гас, дизельне паливо), паливо для газових турбін і котельних установок, великий асортимент мастил, змащення, парафін, бітуми для дорожнього будівництва і гідроізоляції, сажі для гумової й електротехнічної промисловості, кокс для виробництва електродів і безліч інших продуктів. До сьогодні з нафти і нафтопродуктів синтезовано більш 20 тис. органічних сполук.

Природний газ -- це дешеве і зручне енергетичне і побутове паливо, тому 85 % газу, що добувається, використовується в енергетичних цілях, а 15 % - для виробництва хімічних продуктів.

Запаси природного газу в регіоні ЄЕК --68,7 трлн. м3. При очікуваному річному споживанні газу в регіоні 1,62 трлн. м3 на рік їх вистачить на 43 роки. Промислові запаси природного газу в Росії складають 47 трлн. м3, а видобуток 500 млрд. м3/рік. Навіть при збільшенні видобутку до 700 млрд. м3 їх вистачить на 67 років. Прогнозні запаси природного газу в Росії перевищують 250 трлн. м3.

Розвідані запаси газу в Україні складають 1,1 трлн. м3, нафти -- 228 млн. т, а прогнозні, відповідно в 4,5 разів більше. Уже розвіданих запасів газу вистачить на 50 років при сучасному рівні видобутку.

Найважливіші родовища газу за рубежем -- Північне (Катар). Південний Парс (Іран), Даулетабад-Донмез (Туркменістан), Панхендл-Юготон у США, Гронінген у Нідерландах, Хассі-Ріель в Алжирі, у Західному Сибіру -- Уренгойське, Ямбурзьке, Заполярне і Ведмеже, а також Уктильське в Республіці Комі, Оренбурзьке, Астраханське (Росія), Газлі в Середній Азії, Гхавар (Саудівська Аравія), Пазанан (Іран), Тролль (Норвегія) та ін.

Нафта -- основне джерело енергії в більшості країн світу. У 1998 році 90 % нафти використано в енергетичних цілях. Темп найбільш раціонального використання нафти - як хімічної сировини наростає швидше, ніж як джерела енергії (палива). За десятиріччя з 1970 по 1980 р. споживання у світі нафти як хімічної сировини виросло на 11 %, а як палива -- на 6,2 %. Загальне споживання нафти за всі роки склало 50 млрд. т, у тому числі 25 млрд. т використано за 10 років (1980-1989 р.р.)

У світі відомо близько 30 тис. нафтових родовищ, однак тільки 15 % з них належать до великих, у яких геологічні запаси перевищують 3 млн. т, а ті, що вилучаються -- 1-1,5 млн. т. 30 родовищ нафти мають вилучаємі запаси, понад 500 млн. т і належать до родовищ-гігантів.

Найбідьш великі родовища нафти: Гавар (10,1) і Сафанія (2,9) у Саудівській Аравії, Бурган (2,2) у Кувейті, Киркук (2,1) і Ер-Румайла (1,8) в Іраку, Лашнільяс (1,5) у Венесуелі, Хассі-Месауд (1,4) в Алжирі, Гечсаран (1,5), Марун (1,4), Агаджи (1,3) в Ірані, Серір (1,1) у Лівії, Прадхо-Бей (1,4 млрд. т початкових запасів, що витягаються,) у США (Аляска).



4. Умови залягання і способи видобутку

горючих копалин



У геології Землі особливе місце займає верхня оболонка земної кулі, товщиною 15-70 км, яка називається земною корою. Вона складена різними гірськими породами, у числі яких і усі види ГК. За збереженими залишками органічного життя на землі в різні періоди геологічного часу складена геохронологічна схема, що відбиває час і послідовність утворення тих чи інших відкладів у земній корі (табл.1.3).

Геохронологічна схема охоплює період часу від зародження життя на землі понад 2 млрд. років тому до сучасної епохи. Відповідно до цієї схеми вся історія появи і розвитку органічного життя на Землі підрозділена на ери (групи), кожна ера розділена на періоди (чи системи), які у свою чергу розділені на епохи (чи відділи).

Утворення ГК відбувалося нерівномірно. В окремі геологічні періоди воно різко підсилювалося, сповільнювалося чи припинялося, у результаті чого ГК розподілені дуже нерівномірно в гірських породах, що належать до різних геологічних епох. Так, наприклад, накопичення викопного вугілля віналежить в основному до карбону (9 %), пермського (35 %), юрського і крейдового (53 %) періодів, поклади нафти і природного газу зустрічаються у всіх геологічних ерах, крім протерозою.

Протягом усіх періодів існування Землі відбувалися зрушення і переміщення земної кори, причому розмір і характер їх були неоднаковими, як за періодмих, так і за територією. На території материкових платформ протягом геологічних епох відбувалися лише повільні рухи у вертикальному напрямку, причому при опусканні ці області, як правило, затоплялися морями, а при підйомі виступали з води. Розташовані між платформами області тектонічних рухів, переміщалися у вертикальній і горизонтальній площинах, і утворювали геосинкліналі, для яких характерна наявність великих товщ осадових порід. Шари осадових порід накопичувалися й у платформних областях, утворюючи шари різних гірських порід, серед яких накопичувалися і ГК.

Великі площі суцільного безупинного чи острівного залягання ГК, які характеризуються спільністю умов утворення у часі, називають басейнами. Вони займають нерідко десятки тисяч квадратних кілометрів. Окремі частини басейнів, відособлені географічними, геологічними чи іншими ознаками, які вміщають ГК, називають родовищами чи районами. Тверді горючі копалини залягають у вигляді горизонтальних чи похилих пластів різної потужності, що знаходяться на різній глибині від денної поверхні, а також у вигляді лінз різної товщини і довжини.











Таблиця 1.3 - Геохронологічна таблиця



Ера

Період

Епоха

Тривалість, млн. років









Кайнозой - Kz

Четвертинний, Q


Сучасна





1

Піздньочетвертинна

Середньочетвертинна

Раньочетвертинна





Третинний, Тr

Неоген Пліоценова

Міоценова

25-30

Олігоценова

Палеоген Еоценова

Палеоценова



30-35










Мезозой - Mz


Крейдовий, Cr

Піздньокрейдова

55-60

Ранньокрейдова



Юрський, J

Піздньоюрська



25-35

Середньоюрська

Ранньоюрська



Тріасовий, Tr

Піздньотріасовий



30-35

Середньотріасовий

Ранньотріасовий

















Палеозой - Pz

Пермський, P

Верхньопермський

25-30

Ранньопермський

Кам′яновугільний

(карбон), C


Піздньокам′яновугільна



50-55

Середньокам′яноугільна

Раннькам′яновугільна



Девонський, D

Піздньодевонська



45-50

Середньодевонська

Ранньодевонська

Силурійський, S

Піздньосилурійська

40-45

Ранньосилурійська



Ордовикський, О

Піздньоордовикська



70-80

Середньоордовикська

Ранньоордовикська



Кембрийський, Cm

Піздньокембрійська



70-90

Середньокембрійська

Ранньокембрійська

Протерозой - Pr



600-900



Розрізняють лімничні (озерні) і паралічні (приморські) вугільні басейни. Вугільні шари підрозділяються на автохтонні, що утворилися на місці існування вихідного матеріалу, і алохтонні, що утворилися з принесеного вихідного матеріалу.

Пласти вугілля мають просту і складну будову. У більшості випадків вугільні пласти складаються з декількох вугільних пачок, розділених породними прошарками. Породи підошви пласта утворюють його ґрунт, а що перекривають -- покрівлю. Відстань по нормалі від ґрунту до покрівлі складає потужність пласта, корисна потужність пласта -- це сума потужностей вугільних пачок. Робочою потужністю пласта чи шару називають ту частину пласта, що виймають за один технологічний цикл. Мінімальна робоча потужність пласта -- це та потужність, при якій розробка пласта технологічно можлива й економічно доцільна. Ця величина залежить від гірничогеологічних умов, якості вугілля, кута падіння пласта і різна для різних басейнів. На Донбасі вона складає 0,45, для порівняння - у Кузбасі 0,85, у Караганді -- 0,6 м.

Коефіцієнт вугленосності басейну характеризує відношення сумарної потужності вугільних пластів до загальної потужності вугільних відкладів. НА Донбасі він дорівнює 0,6 %, у Кузбасі -- 1,6, а в Караганді на деяких ділянках доходить до 5,0 %.

У залежності від кута падіння пласти поділяють на положисті (кут падіння до 25 Л), похилі (25-45Л) і круті чи крутопадаючі (більш 45Л).

Гірничі роботи з виїмки вугілля можуть проводитися відкритим способом і підземним. Розробка вугільних пластів у розрізах (кар'єрах) і шахтах проводиться шляхом його розпушення і виймання з наступним навантаженням і транспортуванням на поверхню. Способи розробки вугільних пластів і транспортування вугілля впливають на властивості і склад гірської маси -- крупність, кількість домішок породи, вологість і ін.

Встановлено, що нафта залягає у всіх геологічних формаціях і на різній глибині, іноді виходячи на земну поверхню. Усі нафтові родовища укладені в осадових порах, що утворилися у морських басейнах. Нафта і природний газ (ПГ) залягають звичайно у пористих гірських породах під великим тиском, заповнюючи пори. Тому гірські породи, здатні містити в собі нафту і газ і віддавати їх при розробці називають колекторами, найбільш характерними з яких є проникні піщані колектори нафти, газу і води, яка їх супроводжує. Колектори нафти і ПГ (піски, піщаники, вапняки), які знаходяться між погано проникними породами (глина, глинисті сланці, мергелі), утворюються так звані природні резервуари (пастки) в складках земної кори, у яких утворюють куполоподібні перекриття (купола). Скупчення нафти і ПГ у таких куполах називають покладами, а якщо кількість нафти в покладі велика чи в даній структурі гірських порід є кілька покладів, то цю структуру характеризують як нафтове, нафтогазове чи газове родовище.

Проникність колекторів є причиною переміщення (міграції) нафти і газу з місць їхнього зародження, що відіграє істотну роль у процесі їхнього накопичування. У зв'язку з цим безпосереднього взаємозв'язку між місцями перебування покладів і місцями зародження нафти і ПГ часто не спостерігається. Бувають випадки, коли поклади нафти чи ПГ розташовуються на периферії вугільних басейнів, уздовж їхніх границь і навіть над вугільними шарами (Донбас). Тому важливе значення має проблема парагенезису (спільного зародження) вугілля і нафти. Зараз установлено, що 10-12 % промислових запасів нафти і газу зосереджено у вугленосних відкладеннях.

Нафта і ПГ залягають у надрах землі на різній глибині (1-5 км) і частіше їх виявляють на глибинах 4-5 км. Виявлення покладів нафти проводять шляхом великих розшукових робіт з використанням геологічних і геохімічних методів. Основою для організації розвідки нафти і ПГ є вивчення геологічної будови земної кори в районі пошукових робіт, виявлення перспективних геологічних структур, наявності порід, що можуть бути колекторами, і непроникних порід, що їх перекривають. Попередня розвідка ведеться за допомогою сучасних геофізичних методів -- вимірювання гравіметричних і магнітних аномалій, електрокаротажу, радіоактивності, звукопроникності й інших методів, основаних на використанні розходження фізичних властивостей різних порід.

У перспективних районах буряться спеціальні розвідувальні свердловини з відбором кернових проб порід. За допомогою петрографічних і геохімічних методів вивчають склад і властивості порід. Геохімічні методи дозволяють знайти і кількісно визначити вміст нафти і газу в досліджуваних зразках порід, наприклад, методом газової зйомки, який полягає в доборі проб породи і підземних вод із глибини, дегазації і мікроаналізу за допомогою хроматографії. За отриманими даними виявляють границі покладів нафти і газу, а також визначають їхні запаси в надрах.

Нафта знаходиться в земній корі під тиском 10-15 МПа і більше при температурі 100-200 °С і вище. Видобуток нафти і ПГ проводиться через спеціальні свердловини, пробурені до нафто- чи газоносних горизонтів. Природний газ, а іноді і нафта, знаходяться в покладі під тиском стовпа вищележачих порід, і фонтанує через пробурену свердловину в деяких випадках з дуже великими витратами. Однак, якщо у видобутку ПГ фонтанний спосіб видобутку є основним і єдиним, то випадки фонтанування нафти зустрічаються дуже рідко. Тому найчастіше для видобування нафти з свердловини застосовують глибинно-насосний спосіб зі спеціальними плунжерними глибинними насосами чи компресорний (газліфтний) спосіб, що полягає в тому, що стиснутий газ (чи повітря), надходячи по кільцевому простору між опущеними концентрично одна в іншу трубами, аерірує нафту і створює газонафтовий стовп зниженої густини, який під тиском нафти у пласті піднімається по внутрішніх (піднімальних) трубах на поверхню. Завдяки пористості пластів-колекторів нафта переміщується по них до свердловин за рахунок перепаду тиску, однак, основна маса нафти (40-60 %) залишається адсорбованою на поверхні частинок породи і не видається на поверхню. Для підвищення рівня вилучення нафти із пластів застосовують методи впливу на пласти (закачування в пласти газів і повітря, гідравлічний розрив пласта, закачування ПАР, гідроплоскоструминна перформація, тепловий вплив на пласт тощо).

Для буріння нафтових і газових свердловин сьогодні частіше за все застосовується обертальний спосіб -- роторне буріння, буріння турбобурами чи електробурами з виведенням з свердловин шламу і роздробленої породи глинистим розчином, який нагнітається в свердловину. Для стабілізації бурових розчинів і зменшення їхньої фільтрації через стінки свердловин застосовуються спеціальні речовини, у тому числі вуглелужний реагент (ВЛР), одержуваний з бурого вугілля.

Експлуатація свердловин на родовищах природного газу аналогічна фонтанному способу нафтовидобутку. Газ з окремих свердловин після відділення води, твердих домішок і газового конденсату направляється в промисловий газосбірний колектор і далі на газозбірний пункт.



5. Головні родовища горючих копалин



Україна має значну кількість твердого палива, прогнозні запаси якого складають близько 120 млрд. т, у тому числі розвідані -- близько 50 млрд. т. З 1990 по 1997 роки видобуток вугілля знизився майже на 100 млн. т на рік, з 164 до 65 млн. т на рік. На початок 1999 року виробничі потужності по видобутку вугілля складали 130 млн. т на рік, однак реальний потенціал галузі складає близько 100 млн. т у рік. У 2000 році в Україні видобуто 79,3, а у 2001 -- 80 млн. т вугілля.

У структурі балансових запасів представлені всі марки від бурого до високометаморфізованих антрацитів. Питома вага марок вугілля складає (%):

буре (Б) - 6,6;

довгополум′яне (Д) - 22,4;

газове (Г) - 36,1;

газово-жирне (ГЖ) - 4,1;

жирне (Ж) - 4,7;

коксове (К) - 3,1;

піснувато-спікливе (ПС) - 3,3;

пісне (П) - 8,4;

антрацити (А) - 11,3.

На території України розвідані також низькосірчисте солоне вугілля (10 млрд. т у Західному Донбасі і 2 млрд. т у Північному Донбасі) і високосірчисте буре (Ново-Дмитрівське родовище), що не видобуваються.

Основні запаси вугілля розвідані в Донецькому, Львівсько-Волинському і Дніпровському буровугільному басейнах.

Донецький басейн розташований на території України і часково Росії (Ростовська область). Він належить до паралічних з автохтоними вугільними пластами. Довжина з заходу на схід досягає 550 км. Це один з найбільших басейнів Європи. Тут залягає вугілля від бурого і довгополум′яного на заході до антрацитів на сході. Потужність вугільних пластів змінюється від 0,4 до 2,5 м. Зольність вугілля коливається від 7 до 15 %, у рідких випадках зустрічаються вугільні пласти з зольністю менше 7 %. Переважає вугілля середньосірчисте (Sdt= 1,5-2,5 %) і підвищеної сірчаності (Sdt =2,5-3,5 %). Використання вугілля Донецького басейну обумовлено марочним складом і якістю. Вугілля марок Г, Ж, К, ПС і П використовуються в коксохімічній промисловості, високоякісні антрацити - в абразивній і радіоелектронній промисловості, відсіви антрациту, газове і довгополум′яне вугілля використовується як паливо на електростанціях.

Балансові запаси вугілля у Донбасі за станом на 1 січня 1998 року складали 53,6 млрд. т (97,6 % запасів України), з яких 31,5 % - коксівне і 15,5 % антрацити. Середня глибина видобутку вугілля 665 м. На балансі діючих шахт знаходиться близько 3 млрд. т енергетичного вугілля, розвідано 24 резервних ділянки з запасами енергетичного вугілля 4,6 млрд. т для будівництва нових шахт потужністю більш 91 млн. т у рік. З урахуванням прогнозних даних у Донбасі можлива підготовка ще 100 нових полів із сумарною потужністю до 200 млн. т вугілля в рік. У структурі запасів представлені всі марки кам'яного вугілля і антрацити. Запаси коксівного вугілля складають близько 30 %. Серед вугілля Донбасу переважає високосірчисте вугілля з високим змістом мінеральних домішок, що знижує їх енергетичну і технологічну цінність.

Львівсько-Волинський басейн. Потужності шарів вугілля 0,6-1,5 м. Залягання пологе. Вугілля представлене прошарами гумітів і сапропелітів. В експлуатації знаходиться біля 20 шахт.

Вугілля Львівсько-Волинського басейну відносять до марок Д, Г, Ж и К. Їхня зольність коливається від 12 до 35 %, теплота згоряння 23,1-29,2 МДж/кг. Балансові запаси вугілля у Львівсько-Волинському басейні складають близько 1 млрд. т, загальні геологічні запаси перевищують 2,1 млрд. т. Балансові запаси діючих шахт -- 260 млн. т, промислові -- близько 170 млн. т, що забезпечує при сучасному рівні видобутку вугілля 20 років існування шахт із глибиною видобутку 350-500 м. Підготовлено геологічну документацію на будівництво 3 шахт потужністю близько 4 млн. т вугілля на рік, ведуться геологорозвідувальні роботи в новому Південно-Західному районі для будівництва 7 шахт із продуктивністю 9 млн. т вугілля на рік.

Геологорозвідувальними роботами й у процесі експлуатації родовищ установлено, що у Львівсько-Волинському басейні поширене сапропелітове вугілля. У вугленосній товщі нижнього і середнього карбону нараховується близько тридцяти пачок і лінз сапропелітів. Найбільше поширені сапропеліти в південній частині басейну, зокрема на Забугському і Міжрічинському родовищах. Частіше сапропелітами представлені верхні або нижні пачки пластів, рідше спостерігаються вони серед гумусового вугілля і вміщаючих порід. Потужність сапропелітів коливається від 0,5 до 1,0 м, досягаючи в окремих пунктах 1,5 і навіть 2,65 м. Розмір запасів сапропелітів значно менше, ніж запаси гумусового вугілля, однак вони досить великі, щоб розглядати питання про їхню селективну виїмку і використання як сировину для одержання штучного рідкого палива і хімічних продуктів.

Щодо метаморфізму сапропелітів існує загальна думка, що ступінь вуглефікації їхня така ж, як і в гумусового вугілля, з яким вони залягають.

У Львівсько-Волинському басейні розвідано гумусове вугілля марок від Д до К. У зв'язку з тим, що сапропеліти поширені на всій площі басейну, цілком можливо, що, як і серед гумусового вугілля, серед них є вугілля різного ступеня вуглефікації, однак закономірності зміни мікрокомпонентів сапропелітів з метаморфізмом, установлені для Донбасу, у сапропелітів Львівсько-Волинського басейну виражені слабко.

Дніпровський буровугільний басейн поєднує 27 родовищ на території 5 центральних областей України, що мають промислове значення. Глибина залягання вугільних пластів від 10 до 150 м, вугілля м'яке буре (Б1) гумітове і гуміто-ліптобіолітове з наступною характеристикою:



Вологість робочого палива (Wr)

55 - 58 % ,

Вологість аналітичної проби (Wa)

10 - 14 % ,

Зольність сухого палива (Ad)

15 - 25 % ,

Загальний вміст сірки в сухому паливі (Sdt)

2,5 - 4,0 % ,

вміст вуглецю в сухому беззольному паливі (Cdaf)

66 - 70 % ,

вміст водню в сухому беззольному паливі (Hdaf)

5,8 - 6,3 % ,

вміст азоту в сухому беззольному паливі (Ndaf)

0,8 - 0,9 % ,

вміст кисню в сухому беззольному паливі (Odaf)

18,5 - 22,5 % ,

вихід леткх із сухого беззольного палива (Vdaf)

58 - 61 % ,

нижча теплота згоряння робочого палива (Qhr)

7,5-8,0 МДж/кг ,

вихід безводного екстракту із сухого палива (Bd)

2 - 18 % ,

вихід первинних смол із сухого палива (Td)

5 - 25 % .

Балансові запаси -- 2,24 млрд. т, у тому числі для відкритих робіт -- понад 500 млн. т. Підготовлено до експлуатації 8 родовищ сумарною потужністю 115 млн. т, з них 4 для відкритої розробки.

У межах Дніпровсько-Донецької западини відомі Сула-Удайське в Полтавській області і Ново-Дмитрівське в Харківській області родовища бурого вугілля із загальними балансовими запасами близько 900 млн. т, з яких 570 млн. т придатні для відкритої розробки. За своїми характеристиками вугілля цих родовищ аналогічне вугіллю Дніпровського буровугільного басейну. Вугільні пласти потужністю 3-4 м залягають на глибині 15-100 м.

У 40-60 роках ХХ століття у Закарпатті, Прикарпатті й у Північному Поділлі невеликими шахтами для місцевих потреб розроблялися родовища бурого вугілля. Вугілля залягає на глибині від 5 до 60 м невеликими лінзами площею від 0,1 до 2,5 км2, у яких розвідані 1-3 пласти вугілля потужністю від 0,5 до 11 м. Вугілля марок Б1-Б3. Загальні запаси бурого вугілля в цих районах складають близько 60 млн. т.

Таким чином, запаси вугілля, які розвідані в Україні достатні для забезпечення її потреб (100-200 млн. т у рік) приблизно на 500 років, а при впровадженні ресурсозберігаючих технологій і комплексної переробки твердого палива - ще на більш значний термін. У зв'язку з відсутністю достатніх запасів нафти і природного газу довгі роки основним джерелом енергії і хімічної сировини для України будуть тверді горючі копалини. Визначення їхньої кількості, складу і властивостей, пошук оптимальних, з погляду економіки й екології, способів їхнього видобутку і використання є одною з основних задач господарства господарства.

Видобуток кам'яного вугілля супроводжується виділенням метану -- горючого вибухового газу, для зниження вмісту якого в атмосфері гірничих виробок проводиться їхнє провітрювання і дегазація вугільно-породного масиву. Щорічно з вугільних пластів і вміщаючих порід з вентиляцією і дегазацією викидається в атмосферу 3,5 млрд. м3 метану. В основному в шахтних котельнях використовується близько 18 % метану, який відкачується дегазаційними установками, що в три рази нижче, ніж у вуглевидобувних країнах Європи і складає 4-5 % від усього метану, що виділяється при видобутку вугілля.

Сумарні ресурси вуглеводневих газів по діючим і споруджуваним шахтам Донецького басейну - 495 млрд. м3.

За даними підрахунку, проведеного ПО "Укрвуглегеологія", загальні геологічні запаси метану, що міститься у вугільних пластах і прошарах, перевищують 2,5 трлн. м3.

Оцінка ресурсів вуглеводневих газів (ВВГ), проведена до глибини промислової розробки вугілля (1800 м) у ВГО Мінгео, ВО "Укргеологія", інституті ВНДГРУВугілля показала, що у вугільній речовині робочих, неробочих шарів і прошарків, в основному, у сорбірованій формі міститься 1,2 трлн. м3 ВВГ.

Прогнозні ресурси ВВГ вільних скупчень у вугленосних відкладеннях підраховані в УкрНДІгазі і складають 165 млрд. м3.

Геологічні запаси вуглеводневих газів вугільних пластів і піщаників Тягловського родовища Львівсько-Волинського басейну складають 2,88 млрд. м3. З урахуванням реального коефіцієнта вилучення (0,55) з надр можна добути 1,8 млрд. м3 газу, що еквівалентно 18 млн. т вугілля.

Україна займає площу понад 600 тис. км2. На її території виявлено три промислових нафтогазоносних регіони: Східний, Західний і Південний.

Східний регіон чи Дніпровсько-Донецька западина має перспективну площу 111 тис. км2. Пошуки нафти і газу тут були початі в 1931 році, а перші родовища зі значними промисловими запасами (Радченковське і Шебелинське) були відкриті в 1950 р. У складі початкових ресурсів регіону 85,7 % газу, 9,5 % нафти і 4,8 % конденсату (див. табл. 1.4). Густина нафти 0,79-0,91 г/см3, конденсатів 0,75-0,79 г/см3. Нафти переважно малопарафінисті (0,6-4,56 %), малосірчисті (0,03-0,25), смолисті. Гази метанові (82-96 %) з потенційним вмістом конденсату від 50 до 1000 г/м3. Розвіданий інтервал нафтогазоносності 400-6300 м.

У Західному регіоні площею понад 50 тис. км2 виділяють Карпатську область із приллеглими до неї Прикарпатським і Закарпатським прогинами і Волинсько-Подільська область. Провідне місце займає Прикарпатська область, де розташована основна частина родовищ і є перспективи для пошуку нових. Найбільші глибини, на яких отримана нафта, складають 5700-5800 м. Нафти мають густину 0,81-0,86 г/см3, в основному парафінисті (4,2-12,0 %), високосмолисті (2,6-21,0 %), з невеликою кількістю сірки (0,07-0,29 %). Гази переважно метанові (95-99 %), з потенційним вмістом конденсату до 263 г/м3. У початкових ресурсах 69,1 % газу, 30,4 % нафти і 0,5 % конденсату.

У межах Південного регіону площею 150 тис. км2, з яких близько 100 тис. км2 належить до акваторії морів, серед початкових ресурсів газ складає 82,6 %, нафта -- 9,1, конденсат -- 8,3 %. Усього тут відкрито 27 родовищ нафти і газу (17 на суші і 10 у море). Густина нафти 0,78-0,92 г/см3, конденсату 0,73-0,80 г/см3. Нафти переважно малопарафінисті, малосірчисті (0,07-0,75 %), світлі фракції складають 55 %. Гази метанові (83-97 %) з потенційним вмістом конденсату від 20 до 780 г/м3.



Таблиця 1.4. - Розподіл ресурсів вуглеводнів в Україні на 1.01.1992



Регіони, вид ресурсів

Газ вільний, млрд. м3/%

Газ попутний, млрд. м3/%

Нафта млн. т/%

Конденсат, млн. т/%

Східний, початкові

Східний, поточні

Західний, початкові

Західний, поточні

Південний, початкові

Південний, поточні

Україна, початкові

Україна, поточні

3965/84,3

1719/84,6

781/60,7

437/60,7

2159/80,6

2090/80,6

6896/79,8

4244/79,6


65/1,4

26/1,3

108/8,4

42,9/6,0

39/1,5

39/1,5

212/2,4

108/2,0


445/9,5

182/9,0

391/30,4

236/32,8

243/9,1

240/9,3

1079/12,5

658/12,3

228/4,8

104/5,1

8/0,5

3/0,4

222/8,3

218/8,4

457/5,3

324/6,1



У нафтогазоносних регіонах України було зосереджено 8,6 млрд. т початкових ресурсів вуглеводнів, з яких 79,8 % складав вільний газ, 12,5 % - нафта, 5,3 % - конденсат і 2,4 % - побіжний газ. З цих ресурсів на суші знаходилося 72,5 %, а інше в море. До початку 1992 року з надр України добуто 22,2 % і розвідано 16,1 % початкових ресурсів. Таким чином, ступінь реалізації ресурсів України складає 38,3 %. Залишкові ресурси складають 5,3 млрд. т у.п., з яких 43,6 % припадає на морські акваторії. За розмірами початкових ресурсів, видобутку і темпах реалізації головним в Україні є Східний регіон, у якому добуто і розвідано 56,8 % ресурсів. У самому старому Західному регіоні реалізація ресурсів складає 44,2 %, а в Південному -- тільки 2,8 %. Причина цього -- дуже складні умови геологорозвідки і видобутку в Західному регіоні і зосередження основних ресурсів у Південному регіоні на акваторіях морів.

Усього в Україні розвідано 289 родовищ, з яких 26 великих, 32 середніх і 231 дрібних. Основна їхня кількість (178 родовищ) розташовано в Східному регіоні. У Західному і Південному регіонах розвідано відповідно 84 і 27 родовищ.

Таким чином, а Україні розвідано близько 1,4 млрд. т у.п. вуглеводнів, з яких 1,1 млрд. т у.п. складає природний газ і близько 300 млн. т нафта і конденсат.

У країнах СНД вугілля добуваються в наступних основних районах і родовищах:

у Європейській частині Росії -- у Підмосковному і Печо0рському басейнах, у східній частині Донбасу;

на Уралі -- у Кізеловському, Челябінському, Південно-Уральському басейнах і Вовчанському, Богословському і Буланашському родовищах;

у Східній частині Росії -- Кузнецькому, Кансько-Ачинському, Іркутськом, Мінусинському басейнах і Забайкальському родовищах;

на Далекому Сході -- на Буреїнському, Ківда-Райчихінському, Угловському, Сучанському родовищах і на о. Сахалін;

у Закавказзі -- на родовищах Грузії (Ткібульське, Ткварчельське й Ахалцихське);

у Казахстані -- у Карагандинському басейні, на Екибастузському та ін. родовищах;

у Середній Азії -- на родовищах Узбекистану, Киргизії і Таджикистану.

Підмосковний буровугільний басейн розташований у центральному промисловому районі Європейської частини Росії, з чим пов'язаний інтенсивний видобуток вугілля в ньому, незважаючи на низьку якість, несприятливі гірничо-геологічні умови і високу собівартість. Вугілля відноситься до категорії Б2, вміст золи в середньому 32,2 %, сірки до 4,2 %. Основними споживачами вугілля є місцеві електростанції, цементні і цегельні заводи та котельні установки. Вугілля залягає лінзами, потужність яких досягає декількох метрів.

Печорський басейн, основні родовища якого знаходяться за Полярним колом, розташований на значній відстані від районів споживання. Вугілля представлене марками від Д до К, причому останні (Ж і К) характеризуються малим вмістом сірки (0,5-1,8 %) і фосфору (0,004-0,02 %). Основні споживачі вугілля -- промислові підприємства північних і північно-західних областей, а також коксохімічна промисловість. У 80-і роки коксівне вугілля басейну поставлялися і на коксохімзаводи України.

Кізеловський басейн розташований у Пермській області Росії. Вугілля марок Г и Ж, вміст золи 18-43 %, вміст сірки до 6,8 %. Використовуються в основному для енергетичних цілей, застосування в коксохімії стримується високим вмістом сірки, високою зольністю і поганою збагачуваністю.

Кузнецький басейн є одним з найбільших у Росії і має великі запаси вугілля від бурого до антрацитів, які характеризуються високою якістю і низькою собівартістю видобутку. Видобуток здійснюється підземним і відкритим способами, вміст сірки 0,3-0,65%, золи -- 4-16 %, вологи -- 4,7-21 %. Близько 30 % кузнецького вугілля йде на коксування, у тому числі і на коксохімзаводи України.

Карагандинський басейн. Містить вугілля марок К, КЖ і ОС, яке використовується для енергетики, коксування і комунально-побутових потреб.

Родовища горючих сланців поширені на всій території країн СНД. Усього відомо близько 50 родовищ, до найбільш великих з них відносяться Прибалтійське, Волзьке, Оленекське (Арктика), Кендирликське в Казахстані. Прибалтійське родовище сланцю-кукерситу належить до найбільш древніх геологічних утворень (ордовик -- нижній силур) і розробляється на території Естонії та Ленінградської області Росії. У Волзькому сланцевому районі розробляється Кашпирське родовище, яке належить до верхньоюрської геологічної системи. Родовища горючих сланців розвідані в Узбекистані, на Кавказі, у республіці Комі, на Уралі, у Білорусії й в Україні (Болтишське родовище).

За оцінкою фахівців, початкові світові потенційні геологічні ресурси нафти (з газовим конденсатом) на суші і шельфі складають близько 1,1 трлн. т, а їхня технічно доступна в сучасних умовах розробки частина -- 330 млрд. т.

До числа головних нафтових родовищ у країнах СНД належать: Бакинський район, Грозненський район, Кубано-Чорноморський район, Ухто-Печорський, район Татарії і Башкирії, Ембенський район, Мангишлакська область, Туркменський район, Ферганський район, Сахалінський район, Сибірський район, Грузія і Білорусія.

У 1960 році зі свердловини на березі тайгової ріки Конди біля селища Шаім заюшила передвіщена і давно розшукувана перша промислова західносибірська нафта. Були розвідані найбільш великі родовища Самотлор, Усть-Баликське, Магіонське, Сургутське, Мамонтовське, Федоровське, Хомеогорське. У 1980 р. видобуток нафти в Західному Сибіру перевищив 312 млн. т (включаючи газовий конденсат).

Нафтові і газові родовища є не тільки на заході Сибіру, але й в інших регіонах. На північ від Іркутська між Леною і Єнісеєм у древніх сілурийських породах є величезні запаси нафти і газу, розвідка яких тільки починається. Великі поклади нафти передбачаються на Мангишлаку, у Каракумах і Прикаспійській низовині. У європейській частині перспективні у відношенні нових родовищ Білорусія, Оренбурзька і Пермська області Росії, Башкирія, Республіка Комі.

Деякі райони СНД багаті нафтою одночасно мають і природний газ, однак, є значні запаси ГГ і не пов'язані безпосередньо з нафтовими родовищами.

Першими великими і перспективними родовищами природного газу в післявоєнні роки стали родовища Ставропольського краю, Саратовської і Волгоградської областей, Дашавське і Шебелинське в Україні. Згодом запаси ГГ були відкриті також в Узбекистані, Туркменії, Північному Заураллі, Усть-Вилюйську в Сибіру, у Куйбишевській, Астраханській і Оренбурзькій областях. На сьгодні у Західному Сибіру розрізняють дві великі області ГГ: Східну і Північну. На півночі Ямальського півострова є Новопортовське, Ведмеже, Заполярне та Уренгойське родовища.

 
Навіґація по серверу:   головна сторінка «нотатника» · бібліотека Vesna.org.ua
 
Універсальна перекладачка для будь-яких пар мов
Тут спілкуються про літературу
Rambler's Top100 Тлумачний словник: англійсько-білорусько-польсько-російсько-український

Віртуальна Русь, 2005-2011
Пишіть, якщо що...