пошук:  

>> Саранчук В.І., Ошовський В.В., Власов Г.О.: Хімія і фізика горючих копалин / ch-2.1.html

Текст-індекс >>

Авторська сторінка
Опублікував:  biletskv

 

9. Петрографія вугілля



У більшості випадків вугілля макроскопічно не цілком однорідне, а складається з складових частин (інгредієнтів, літотипів), які в площинах, перпендикулярних нашаруванню, помітні неозброєним оком. У 1919 році М. Стокс поділила інгредієнти (літотипи) гумусових вугіллях на вітрен, кларен, дюрен і фюзен (табл. 2.7).

Вітрен (блискучий) являє собою чорні шари з дуже сильним блиском і раковистим зламом. Часто він крихкий і розітнений безліччю тонких тріщин, внаслідок чого розшаровується на кубики, а при добуванні дрібно подрібнюється. У гумусовому вугіллі зустрічається у вигляді шарів потужністю понад 3-10 мм.

Кларен (проміжний) за блиском займає проміжне положення між вітреном і дюреном і складається з шарів, що чергуються вітрена, дюрена, а іноді і фюзена.

Дюрен (матовий) може бути чорного або сірого кольору, але завжди матовий. Він дуже міцний і тому розколюється при руйнуванні на великі шматки з шорстким зламом. Шари дюрена зустрічаються рідше, ніж шари вітрена і кларена, але іноді вони мають відносно велику потужність (до 10 см) і добре витримані за простяганням.



Таблиця 2.7 - Класи і літотипи кам'яного вугілля



Клиси вугілля

Літотип

Макроскопичні особливості

Гуміт

Вітрен

Блискучий, чорний, звичайно крихкий, часто тріщинуватий.

Кларен

Напівблескучий, чорний, тонкошаруватий.

Дюрен

Матовий, чорний або сіро--чорний, твердий з грубою поверхнею.

Фюзен

Шовковистий блиск, чорний, волокнистий, м,який, кричкий.

Сапропеліт

Кеннель

Матовий або з легким масним блиском, чорний, гомогений, нешаруватий, дуже твердий, з раковистим зломом.

Богхед

Схожий на каннель, але трохи буруватий, з коричневою рисою.



Фюзен (чорний, пухкий) має шовковистий блиск, чорний колір. М'який і пухкий бруднить руки при дотику. Звичайно фюзен зустрічається у пласті у формі лінз товщиною декілька міліметрів і довжиною декілька сантиметрів. У пластах особливо багатих фюзеном зустрічаються шари фюзена потужністю до 20 см і довжиною декілька метрів. У більшості вугілля фюзен грає лише другорядну роль.

Сапропелеве вугілля (сапропеліти) істотно відрізняється від гумітів відсутністю шаруватості, однорідним складом і дуже високою густиною. Сапропеліти низького ступеня углефікації відрізняються високим вмістом водню і великим виходом летких речовин з високим виходом газу і смоли. Їх розділяють на кеннелі, богхеди і перехідні різновиди.

Кеннель - вугілля чорного кольору, матове, однорідне і компактне, розколюється з раковистим зламом, під мікроскопом має правильну микрошаруватість. Найбільш характерна особливість всіх кеннелей - майже однаковий розмір складовиих частинок. Кеннелі зустрічаються у більшості вугільних басейнів світу. У вигляді прошарків від декількох міліметрів до десятків сантиметрів знайдені в гумусовому вугіллі Донбасу.

Бокхеди візуально дуже схожі на кеннелі, але відрізняються від них буруватим кольором і коричневою рисою. Їх характерною складовою частиною є альгініт, якого майже немає в справжніх кеннелях.

Існує багато перехідних форм від кеннелей до богхедів. Якщо в кеннелях міститься велика кількість водоростей, але не більше, ніж спор, то це вказує на перехідний тип. Справжній богхед майже не містить спори.

Ліптобіоліти, що утворилися з найбільш стійких частин рослин (воску, смол), складають невеликі за потужністю шари у вугіллі нижнього карбону Західного Донбасу і окремі пласти Ткібульського родовища в Грузії. Ткібульскі ліптобіоліти легко запалюються від сірника, що пов'язано з особливостями їх складу. Основним матеріалом для їх утворення слугували смола хвойних рослин, кутикули листя і пагінці вищих наземних рослин. Смолисті ліптобіоліти характеризуються підвищеною пористістю, вони містять вуглецю на 3-6 % менше, а водню на 0,5-3,0 % більше, ніж сусідні пласти гумітів. При високих температурах ліптобіоліти розкладаються з виділенням великої кількості газоподібних органічних речовин, у зв'язку з чим легко запалюються. При низьких температурах вони хімічно більш інертні, ніж гуміти. Початковий матеріал, його біохімічні і геохімічні перетворення в різних умовах обумовили формування численних однорідних за своїми оптичними і фізико-хімічними властивостями мікрокомпонентів вугілля, виділенням і описом яких займається вугільна петрографія. Мікрокомпоненти вугілля, на відміну від мінералів, широко варіюють за хімічними складом і фізичними властивостями.

У сучасному значенні термін "мікрокомпонент" ("мацерал" за міжнародною термінологією) використовується для характеристики форми і походження мікроскопічних компонентів вугілля. Міжнародний комітет по петрології вугілля встановив стандартні правила петрографічної мікроскопії. В Україні існує державний стандарт, що регламентує визначення петрографічного складу кам'яного вугілля. Відповідно до цього стандарту органічні і мінеральні мікрокомпоненти об'єднані в сім груп (табл. 2.8).

Вітриніт є найбільш поширеною і тому найважливішою групою мікрокомпонентів в кам'яному вугіллі. Мікрокомпоненти цієї групи мають рівну поверхню і сірий колір різних відтінків, рельєф виражений слабше, ніж у інших мікрокомпонентів. Компоненти групи вітриніту на середній стадії вуглефікації (Ro від 0,64 до 1,85) при нагріванні переходять в пластичний стан. Їх поведінка в процесі коксування залежить від ступеня вуглефікації. У групу вітриніту входять колініт і телініт.

Коллініт є безструктурним компонентом вітриніту. У структурному вітриніті чарунки часто заповнені коллінітом, а стінки чарунок побудовані з теллініту. У вугіллі не зустрічаються вітринітові шари з чистого, істинного безструктурного коллініту, також рідко зустрічається чистий теллініт. Вітриніт звичайно утворюється з стовбурів, гілок, коріння і листя дерев. Якщо в шарах вітриніту структура не виявляється ні у відбитому, ні в прохідному світлі, то в багатьох випадках це пояснюється маскуванням чарункової структури внаслідок заповнення їх колоїдним гумусовим гелем.

У формі вітренових шарів вітриніт характеризується ступінчастим або борозчатим раковистим зламом із скляним або смолистим блиском на зламі. Під мікроскопом у вітриніті спостерігаються тріщини, зумовлені зменшенням об'єму і тектонічними порушеннями. У залежності від ступеню вуглефікації справжня густина вітриніту змінюється від 1,27 до 1,86 г/см3, причому мінімальна густина встановлена при вмісті вуглецю 87 %. Густина графіту 2,25 г/см3. Питомий об'єм (величина зворотна густині) є лінійною функцією вмісту водню у вітриніті.



Таблиця 2.8 Класифікація мікрокомпонентів кам'яного вугілля



Групи мікрокомпонентів

Мікрокомпоненти

Назва

Позначення

Назва

Позначення

Вітриніт

Vt

Колініт

Vt1

Телініт

Vt2

Семівітриніт

Sv

Семіколлініт

Sv1

Семітеллініт

Sv2

Фюзиніт

F

Семіфюзиніт

F1

Мікриніт

F2

Фюзиніт

F3

Склеротиніт

F4

Лейптиніт

L

Спориніт

L1

Кутиніт

L2

Резиніт

L3

Альгініт

Alg

Кальгініт

Alg1

Тельгініт

Alg2

Мікстиніт

M

Мікстиніт

M

Мінеральні домішки

Ml

Глиниста речовина

Ml1

Сульфіди заліза

Ml2

Карбонати

Ml3

Кварц

Ml4

Інші мінеральні домішки

Ml5

Вітриніт має середню в порівнянні з іншими групами мікрокомпонентів відбивну здатність, і вона зростає по мірі збільшення вуглефікації. Частіше відбивна здатність телініту вище, ніж у колініту, але зусрічається і навпаки, якщо оболонки первинних клітин містили велику кількість целюлози. Для вітрініту характерне подвійне відбиття (анізотропія відбивної здатності), яку можна спостерігати навіть у вітриніта молодого кам'яного вугілля, а із збільшенням ступеня вуглефікації вона виявляється особливо виразно.

Твердість вітриніту змінюється в ряді вуглефікації за екстремальною кривою, з мінімумом для вугілля з виходом летких речовин біля 15 %. Вітриніт крихкий і при натисненні легко тріскається і розколюється на прямокутні призми або кубики великих розмірів, а також на дуже дрібні уламки, що скупчуються у вигляді тонкого пилу. Опір вітриніту стисненню меншає від довгополум'яного вугілля до коксівного, потім при підвищенні ступеня углефікації знов зростає.

Пористість вітриніту, визначена за ізотермами адсорбції, змінюється в залежності від ступеня вуглефікації від 0,05 см3/г для вітриніту із вмістом вуглецю 71 % до 0,03 см3/г для вітриніту Cdaf= 94 % з мінімумом, що дорівнює 0,025 см3/г, у вітриніта із вмістом вуглецю 89 %. Вміст вітриніта у вугіллі Донбасу становить 85-95 %.

Група семівітриніту за фізичними, фізико-хімічними і хіміко-технологічними властивостями займає проміжне положення між групами вітриніту і фюзиніту, знаходячись ближче до вітриніту. Мікрокомпоненти цієї групи (семіколініт і семітелініт) не мають рельєфу, колір у них сірий або білувато-сірий, але завжди більш світлий, ніж у ізометаморфних мікрокомпонентів групи вітриніту. У процесі коксування семівітриніти здатні розм'якшуватися, не переходячи в пластичний стан, і володіють здатністю спікатися з іншими мікрокомпонентами. Семіколініт є безструктурним мікрокомпонентом, а семітелініт характеризується наявністю клітинної структури різного ступеня збереження. Оскільки їх важко розрізнити при клітинній структурі, що погано збереглася, то при масових підрахунках обидва мікрокомпоненти визначаються спільно.

Мікрокомпоненти групи фюзиніту характеризуються високою відбивною здатністю і різко вираженим мікрорельєфом. Їх колір змінюється від білого до жовтого у відбитому світлі, а в прохідному світлі він чорний.

Структура рослинної тканини в фюзиніті найбільш збереглася. Іноді навіть можна виразно бачити внутрішньоклітинний простір. Порожнини клітин звичайно пусті, але іноді заповнені мінералами. У фюзиніті третинного і мезозойського вугілля можна розрізнювати річні кільця за чергуванням клітин з широкими і вузькими порожнинами.

У торфі, бурому і кам'яному вугіллі зустрічаються різні кількості фюзиніту. Частіше його частка незначна і не перевищує декількох процентів. Як правило, в торфі і бурому вугіллі фюзиніту міститься набагато менше, ніж в кам'яному вугіллі. Багаті фюзинітом деякі пермські і юрські пласти родовищ Росії.

Фюзиніт володіє високою абразивною твердістю і мікротвердістю за рахунок чого в аншліфах виявляється високий рельєф. Дійсна густина фюзиніту біля 1,5 г/см3, тобто вища, ніж у вітриніту. Для фюзиніту характерний високий вміст вуглецю і низький - водню. Зі зростанням ступеня вуглефікації вихід летких речовин меншає, під час коксування він не плавиться. Істотною особливістю фюзиніту є незначна зміна фізичних властивостей в ряді вуглефікації.

Мацерали групи лейптиніту (спориніт, кутиніт і резиніт) складаються зі спор кутину, суберину, воску, жирів і масел рослинного походження і розрізнюються між собою за морфологічними ознаками, зумовленими їх походженням. Їх форма і розмір також залежать від початкового матеріалу. Вони мають найнижчу відбивну здатність, і починаючи зі стадії вугілля, що коксується їх колір стає подібний вітриніту і ця група буває практично невиразна при підрахунку. Мікротвердість менше, ніж у вітриніту і фюзиніту. При коксуванні мікрокомпоненти цієї групи утворюють більш рухливу пластичну масу, чим вітриніти. Мікрокомпонент спориніт утворений оболонками екзин макро- і мікроспор, що складаються з воскоподібної речовини. У палеозойському вугіллі спориніт зустрічається у великих кількостях і складає основний компонент лейптиніту, будучи найбільш важливим мікрокомпонентом цієї групи.

У вугіллі низької стадії вуглефікації відбивна здатність спориніту набагато менше, ніж у вітриніту. Спориніт є найлегшим компонентом вугілля, в ряді вуглефікації його дійсна густина коливається в межах 1,18-1,28 г/см3.

У противагу вітриніту спориніт має високу абразивну твердість, яка із зростанням стадії вуглефікації стає такою ж як у вітриніту. При піролізі в реторті Фішера спориніт завдяки підвищеному вмісту водню виділяє підвищену кількість смоли і газу.

Мікрокомпонент кутиніт представляє речовину схожу на спориніт, але не ідентичну йому. Він утворився із залишків кутикул, що представляють кутинізований шар листя і молодих паростків. У вугіллі зустрічається у вигляді смуг різної ширини, одна з яких більш або менш рівна, а друга зубчата або волосиста.

Фізичні властивості кутиніту майже аналогічні таким у спориніту. Кутиніт звичайно трохи блідніший, ніж пов'язаний з ним спориніт, в ряді вуглефікації кутикули зникають раніше, ніж спори. У антрацитах кутикули ясніші, ніж вітриніт. Міцність кутиніта майже така ж, як у спориніту.

Основною речовиною в кутиніті є кутин, тісно пов'язаний з суберином. Обидві речовини являють собою складний гліцериновий ефір жирних кислот. Характерною його особливістю є високий вміст водню, який перевищує 5 % атомних процентів. Вихід летких речовин складає біля 80 % на горючу масу, вміст вуглецю 70,6-76,4 %, водню 7,6-11,8 %, кисню 11,8-21,7 %. Розчинність у суміші бензолу і спирту дуже мала або нульова, сумішшю хлороформу і спирту з нього можна витягнути невелику кількість воску.

Резиніт складається з різноманітних смоляних включень у вигляді окремих тілець, відмінних як за формою, так і за розмірами. Вони зустрічаються у вигляді зерен, овальних тіл неправильної форми, паличок, іноді резиніт заповнює порожнини клітин в телініті. Поширення у вугіллі карбону нерівномірне, місцями він зустрічається в третинному бурому вугіллі.

Відбивна здатність резиніту у вугіллі низького спупеня вуглефікації завжди нижче, ніж у відповідного вітриніту. У прохідному світлі він білувато-жовтого, лимонно-жовтого і жовтувато-червоного кольору. У аншліфах він має темно-сірий колір. Дійсна густина його змінюється від 1,0 до 1,2 г/см3. Резиніт не виявляє рельєф на полірованих поверхнях, що свідчить про його однакову абразивну твердість з вітринітом.

Резиніт у бурому вугіллі містить від 77 до 85 % вуглецю, від 8,8 до 11,0 % водню і від 2,7 до 13 % кисню на горючу масу. Велика частина резиніту бурого вугілля може розчинятися в суміші бензолу зі спиртом, тоді як екстракція зі спориніту і кутиніту дуже незначна або дорівнює нулю. Кількість і характер витягу залежить від ступеня вуглефікації, характеру розчинника і умов витягання. Кількість смоли, що екстрагується зростає з підвищенням температури. Резиніт здатний поглинати кисень, а по мірі окиснення гірше розчиняється і стає менш плавким при нагріванні.

Теплота згоряння резиніту бурого вугілля становить 39 мДж/кг. Відбивна здатність резиніту росте із збільшенням стадії вуглефікації.

Група альгініту включає мікрокомпоненти, що складають сапропеліти (кальгініт і тальгініт). У відбитому світлі колір і відбивна здатність альгініту аналогічні таким у мікрокомпонентів групи лейптиніта. Кальгініт представлений безструктурною сапропелевою основною масою, що цементує у вугіллі формені елементи і мінеральні речовини. Тальгініт представлений колоніями водоростей, що мають певну форму і розмір.

Мікстиніт являє собою тонку суміш компонентів групи вітриніту з мінеральними, в основному глинистими домішками або з мікринітом з розміром частинок до 2 мкм. Хоч він є літотипом, при підрахунку його враховують як мікрокомпонент.

Мінеральні домішки у вугіллі представлені глинистим матеріалом, сульфідами, кальцитом, кварцом і іншими мінералами, і їх визначають у відбитому світлі без імерсії при загальному збільшенні мікроскопа в 200-300 раз. У цих умовах вони у більшості випадків добре відрізняються від органічної речовини вугілля.



10. Технічний аналіз вугілля



Для характеристики технологічних властивостей викопного твердого палива розроблений комплекс методів дослідження, об'єднаний терміном технічний аналіз.

Оскільки викопне вугілля застосовувалося спочатку тільки як паливо, технічний аналіз обмежувався визначенням горючої і негорючої складової. До негорючої частини вугілля відносять вологу (позначається W, від німецького Wasser і англійського Water) і неорганічні або мінеральні речовини (М).

Для характеристики вугілля по кількості мінеральних речовин у вугілліт частіше за все користуються показником зольності (А, від німецького Ashe і англійського Ash), що визначається по залишку, що утворюється після повного згоряння наважки вугілля.

Пізніше, в основному для потреб коксохімічної промисловості введені ще три показники:

а) вихід летких речовин (V), що утворюються при нагріванні вугілля до 850-1000 0С без доступу повітря;

б) вихід і кількісна характеристика твердого нелеткого залишку (К або NV), що утворюється при визначенні виходу летких речовин;

в) загальний вміст сірчистих сполук (умовно перерахованих на елементну сірку), що входять до складу органічних і мінеральних речовин вугілля, (St).

Оскільки ці показники тією чи іншою мірою пов'язані з природою, ступенем вуглефікації і складом різних видів ТГК, то вони мають не тільки практичне, але і теоретичне значення.



10.1 Волога



Вміст вологи в ТГК пов'язаний як з генетичними чинниками торфо - і вуглеутворення і умовами залягання викопного вугілля в надрах, так і зі способами їх видобутку, зберігання і переробки.

Вся волога, яка міститься в ТГК, що знаходяться в природних умовах залягання, називається природною (Wпр). Вологу, що міститься у видобутому вугіллі, названо загальною вологою (Wt) або загальною робочою вологою (Wrt).

При зберіганні вугілля на відкритому повітрі частина вологи втрачається за рахунок випаровування. Волога, що виділилася при цьому називається зовнішньою (Wex), а що залишилася у вугіллі гігроскопічною (Wh).

Внутрішня або гігроскопічна волога називається також вологою адсорбційною, лабораторною або вологою аналітичної проби (Wa). Аналітичною називається проба вугілля, відібрана і підготовлена для аналізу відповідно до вимог стандартів з розміром зерен менше 0,2 мм.

Викопне вугілля, з якого видалена зовнішня волога називають повітряно сухими, а якщо видалена і внутрішня волога, то вугілля називають абсолютно сухим.

Вміст зовнішньої вологи визначається за втратою маси наважки при сушінні вугілля при кімнатній температурі і нагріві в сушильній шафі до температури не більше 40 0С для бурих і не більше 50 0С для кам'яного вугілля. Крупність зерен не повинна перевищувати 20 мм, а маса проби повинна бути не менше 500 г. Дека для сушки ставиться у витяжну шафу, в приміщення з вентиляцією, або сушильну шафу. Час від часу пробу перемішують і зважують доти, поки розходження між двома зважуваннями протягом двох годин буде не більше за 0,3 % первинної наважки для бурого вугілля і 0,1 % для кам'яного. Тривалість сушки не повинна перевищувати 8 годин і тільки для бурого вугілля із загальною вогкістю понад 30 % вона може бути продовжена.

Для прискореного визначення зовнішньої вологи можна сушити пробу в сушильній шафі в атмосфері азоту при температурі 80 0С.

Вміст зовнішньої вологи (%):



,



де G1 - втрата маси при сушці проби, г;

G - маса початкової проби, г.



Вміст гігроскопічної вологи (волога повітряно-сухого вугілля) визначається в лабораторній пробі масою не менше 500 г, крупністю до 3 мм шляхом її сушки при 105-110 0С. Кам'яне вугілля сушать 60, буре 60 і антрацит 120 хв. Контрольна сушка має тивалість 30 хв. до розходження не більше за 0,1 %.

Аналітичну пробу перемішують і з різної глибини з двох трьох місць відбирають в заздалегідь зважені склянки наважки вугілля 10,1 г з точністю до 0,002 г. Наважки вміщують в заздалегідь нагріту до 105-110 0С сушильну шафу і сушать буре вугілля протягом 60 хв., кам'яне вугілля і антрацит 30 хв. Контрольні просушення, тривалістю по 10 хв., проводять доти, поки різниця в двох подальших зважуваннях буде менше за 0,001 г або до збільшення маси.

Прискорений метод визначення масової частки вологи заснований на висушуванні вугілля при температурі 1405 0С. Для визначення вологи аналітичної проби тривалість сушки для кам'яного вугілля, антрацитів і продуктів мокрого збагачення становить 5 хв., бурого вугілля 20 хв.

Взаємозв'язок між природою, стпдією метаморфізму і складом вугілля і вмістом вологи спостерігається тільки в аналітичній пробі.

Вміст вологи в ТГК (Wа): в залежності від виду походження і стадії вуглефікації складає в торфах до 30 - 45 %;

бурому вугіллі: гуміти - від 5 до 25 %,

ліптобіоліти - 5-8 %,

сапропеліти - 4-8 %;

кам'яному вугіллі: Донецьке вугілля марок Д - до 9 %,

Г - до 5 %,

Ж - до 3,5 %,

К - до 2,5 %,

ПС - до 1,5 %,

П - до 1,0 %,

А - до 4,0 %;

ліптобіолітах - 1,5 - 3 %,

сапропелітах - до 2,5 %,

горючих сланцях - 4 - 5 %.



У одному і тому ж вугіллі найбільшою вогкістю володіє вітриніт, найменшою - фюзиніт, лейптиніт займає проміжне, близьке до фюзиніту, положення.

Кількість вологи у вугіллі (загальної, робочої, зовнішньої і аналітичної) має велике практичне значення, сприяючи або перешкоджаючи окисленню і самонагріванню, погіршуючи сипкість і викликаючи змерзання вугілля, знижуючи енергетичний ККД використання вугілля.

Вміст гігроскопічної вологи у вугіллі дозволяє судити про кількість полярних фрагментів. При перетворенні торфу в буре і кам'яне вугілля вміст карбоксильних і гідроксильних груп в них меншає, що веде до зменшення спорідненості вугілля до води.



10.2 Мінеральні компоненти і зольність вугілля



Складність складу мінеральної частини ТГК, а так само різноманітність форм їх зв'язку з органічною масою викликає великі труднощі аналітичного визначення мінеральних компонентів в незмінному стані, в зв'язку з чим про вміст мінеральних речовин у вугіллі (М) доводиться судити не прямо, а за кількостю золи, що залишається після спалення наважки вугілля при вільному доступі кисню повітря. Золою, отже, називають твердий продукт повного окиснення і термохімічних перетворень мінеральної і органо- мінеральної частини ТГК.

Зольність вугілля визначається спаленням в стандартних умовах наважки в муфельній печі при температурі 800-830 0С. Наважка 10,1 г вугілля відбирається з аналітичної проби у човник з попередньо зафіксованою вагою і зважується з точністю до 0,2 мг. При необхідності наважка вугілля може бути менше за 1 г. У аналітичній пробі не повинно бути частинок крупністою більше за 0,2 мм.

Розрізнюють повільне і прискорене озолення.

При повільному озоленні човник з пробою вміщують в холодну або нагріту до 300 0С піч, а потім підіймають температуру у муфелі до 800-830 0С і прожарюають при кінцевій температурі 1,0-1,5 години. Після прожарювання човники із золою виймають з муфеля, охолоджують до кімнатної температури і зважують. Контрольне зважування здійснюється після додаткового прокалювання протягом 30 хв. Різниця між двома зважуваннями не повинна бути більше за 1 мг.

Прискорене озолення з природною вентиляцією здійснюють в муфельній печі, нагрітій до 850-875 0С. Човники з наважками встановлюють на пластинці біля краю печі і витримують в цьому положенні 3 хв., а потім просувають в муфельну піч з швидкістю 2 см на хв. і закривають дверці.

Тривалість прокалювання при 800-8300С для кам'яного вугілля і антрацитів 35 хв. у човнику No2 і 25 хв. у човнику No3, для бурого вугілля відповідно 25 і 20 мін. Човник No2 має розміри: довжина - 85 мм, ширина - 14 мм, висота - 10 мм, човник No3 відповідно 105, 18 і 14 мм.

Прискорене озолення з подачею в муфельну піч кисню проводять аналогічно попередньому, тільки після закриття муфеля в нього подають кисень зі швидкістю 3 л/хв. Тривалість озолення при температурі 800-830 0С для кам'яного вугілля і антрацитів 25 хв. (човник No2) і 20 хв. (човник No3), для бурого вугілля відповідно 15 і 10 хв.

Зольність аналітичної проби випробуваного вугілля (в %) обчислюють за формулою:



,

де m1 - маса прожареного човника, г;

m2 - маса човника з паливом, г;

m3 - маса човника із золою, м.

Зольність кожної проби визначають паралельно в двох наважках. Розходження, що допускаються залежать від зольності.

Якщо вона нижча за 10 %, то допускаються розходження між паралельними визначеннями в одній лабораторії 0,2 %, в різних лабораторіях 0,3 %, при зольності 10-20 % - 0,3 і 0,4 %; при зольності 20-25 % - 0,4 і 0,5 %; при зольності понад 25 % - 0,5 і 0,7 %.

Зольність аналітичної проби на суху (Аd) і робочу масу в % перераховують за формулами:

, ,

де і - відповідно масова частка вологи в аналітичній пробі і робочої вологи в пробі, що випробовується, %.



У ряді робіт показано, що при визначенні зольності "солоного" вугілля з підвищеним вмістом лужних металів можуть виникати істотні помилки, за рахунок випаровування при температурах 800-830 0С основної кількості лужних металів і хлору. Рекомендується для визначення зольності такого вугілля проводити їх озолення при температурі 600 0С протягом 3 годин.

Оскільки при озоленні твердих горючих копалин відбувається зміна хімічного складу мінеральної частини, внаслідок її розкладання і окиснення, то зольність вугілля відрізняється від вмісту мінеральної частини вугілля. Тому часто необхідно визначати крім зольності і безпосередній вміст в них мінеральних компонентів. Для цього проби вугілля обробляються розбавленою соляною, а потім плавиковою кислотою, в яких розчиняється значна частина мінеральних компонентів, що містяться в ТГК. Випробування проводять за міжнародним стандартом ISO 602-74. З прикладу, приведеного в цьому стандарті, видно, що різниця між зольністю вугілля і масовою часткою мінеральних речовин (Мd) у високозольному вугіллі може досягати 5 %.

При визначенні зольності і масової частки вуглецю в органічній масі палива значний вміст карбонатів в мінеральній речовині може бути причиною похибок, оскільки при спаленні палива карбонати розкладаються і виділяють вуглекислоту. Масову частку СО2 в мінеральній речовині визначають ваговим і об'ємним методами за міжнародним стандартом ISO 925-75 або за ГОСТ 13455-76 шляхом розкладання карбонатів соляною кислотою і вловлювання СО2 в поглиначах або в газовимірювальній бюретці.

Для виділення мінеральної частини вугілля останнім часом використовується спосіб окиснення органічних речовин вугілля в низькотемпературній (до 150 0С) кисневій плазмі. В твердому залишку добре діагностуються практично всі основні мінерали, що містяться у вугіллі. Сьогодні метод дослідження складу мінеральних домішок із застосуванням низькотемпературної плазми використовується тільки в науково-дослідних роботах.

Розробка і використання фізичних методів визначення вмісту мінеральних речовин у вугіллі пов'язана з вдосконаленням технології гірничного виробництва, методів збагачення і переробки палив. Сучасні методи контролю повинні забезпечувати експресність, показність об'єкта, що аналізується, можливість використання в різних технологічних процесах і передачі інформації в автоматичну систему управління підприємством. Фізичні критерії повинні бути основані на відмінності властивостей органічної складової і мінеральних домішок. Такими критеріями можуть бути: густина, динамічний модуль пружності, міцність, природна радіоактивність вугілля і мінеральних домішок.

На практиці найбільше поширення отримали фізичні методи, основані на взаємодії вугілля і мінеральних домішок з потоками йонізуючих випромінювань різних енергій. Як критерій оцінки в них звичайно використовують густина вугільної маси, вміст органічних речовин або різних мінеральних компонентів, а також поєднання вищезгаданих показників. Кількісно вони оцінюються шляхом реалізації різних схем взаємного розташування джерела випромінювання, детектора і проби.

Для аналізу аналітичних проб вугілля призначений прилад ЗАР-2-1 оснований на зворотному відбитті рентгенівського випромінювання.

Для аналізу проб вугілля лабораторної крупності (до 3 мм) використовують прилад РКТ-1, який оснований на реєстрації ослаблення гамма-випромінювання, що випускається ізотопом 241Аm.

Прилад БРА-9 призначений для одночасного визначення в аналітичній пробі мінеральних речовин і сірки при використанні відбитого розсіювання м'якого гамма-випромінювання від джерела 55Fe в поєднанні з реєстрацією флуоресцентного випромінювання заліза, що збуджується випромінюваннями ізотопу 238Pu.

Проби вугілля крупністю до 25 мм можна аналізувати приладом ЕАЗ. Вміст мінеральних речовин оцінюється по густині потокці, спрямованого вперед гамма-випромінювання ізотопу 241Am. Прилад РАМ-1М призначений для аналізу вогкості і вмісту мінеральних речовин в рухомому потоку вугілля крупністю до 13 мм шляхом реєстрації зворотного відбиття рентгенівського випромінювання.

Для безперервного контролю рядового вугілля в потоці розроблені установка ВСКЗ-1 і прилади 7 серій РКТП, в яких використані принцип ослаблення жорсткого гамма-випромінювання і спрямованого вперед гамма-випромінювання.

За походженням мінеральні компоненти прийнято поділяти на внутрішні, що утворилися з мінеральної частини первинних рослинних матеріалів, і зовнішні, що складаються з мінеральних частинок, принесених у торф або вугілля ззовні.

Відсутня явно виражена залежність між загально зольністю і природою та сиупенем вуглефікації ТГК. Зольність Аd практично для всіх видів ТГК коливається від 0,5 до 40 %, для горючих сланців від 40 до 70-80 %. У одному і тому ж пласті найбільшою зольність має фюзиніт, найменшоу вітриніт, а лейптиніт займає проміжне положення.



10.3 Вихід летких речовин



Найважливішою особливістю ТГК є здатність до термохімічних перетвореннь при нагріванні без доступу повітря, ступінь і глибина яких залежать при рівних умовах від природи, складу, структури і властивостей даного різновиду ТГК.

Вихід летких речовин є показником структурних особливостей складових частин викопного вугілля, оскільки характеризує кількість термічно нестабільних атомних угрупувань, які відщепляються при даній температурі. Визначення виходу летких речовин (V, %) необхідне для оцінки практичної цінності різних видів вугілля.

Цей показник важливий для оцінки властивостей енергетичного вугілля, як характеристика реакційної здатності і займистості палива, а також для коксівного вугілля оскільки він визначає вихід коксу і хімічних продуктів коксування.

При визначенні виходу летких речовин необхідно суворо дотримувати всі умови методик, відображених в ГОСТ 6382-80 і міжнародному стандарті ISO 562-74, оскільки цей показник може помітно змінюватися при зміні умов дослідження.

Під леткими речовинами ТГК розуміють складну суміш всіх газів і пароподібних продуктів, що утворюються і що виділяються при нагріванні ТГК без доступу повітря до певної температури. Стандартом передбачений нагрів наважки вугілля (1 г) в фарфоровому тиглі з кришкою протягом 7 хв. в заздалегідь розігрітій до 85025 0С муфельній або тигельній печі. Вихід летких речовин з аналітичної проби (Vа, %) визначається по різниці між масою початкової наважки вугілля і масою твердого нелеткого залишку з урахуванням вмісту в ньому вологи:



,



де G - маса палива, г;

G1 - втрата маси палива при нагріванні, г;

- масова частка вологи в аналітичній пробі, %.



Вихід летких речовин на сухе беззольне паливо (, %) обчислюють за формулою:



.



Вихід летких речовин кожної проби визначають у двох наважках. Розходження між результатами не повинна перевищувати 0,5 %, а при >45 % допускається розходження до 1 %.

Якщо масова частка двоокису вуглецю карбонатів мінеральної речовини більше 2 %, то розрахунок проводять за формулою:



, %.



Відмінність у визначенні виходу летючих речовин по ISO 562-74 в тому, що вихід летких речовин визначається при 90010 0С в циліндричних тиглях з добре підігнаними кришками з тугоплавкого кварцу, платини або інших тугоплавких матеріалів.

Тверді нелеткі залишки, що утворюються з різних ТГК, характеризуються на зовнішній вигляд по наступній класифікації: порошкоподібний, неспечений, злиплий, слабоспечений, спечений, сплавлений, неспучений, спучений, дуже спучений.

Властивості твердих нелетких залишків (NV), що утворюються при визначенні виходу летких речовин з ТГК тигельним методом, залежать від природи і стадії метаморфізму. З торфу, бурого вугілля і антрацитів утворяться неспечені, порошкоподібні тверді нелеткі залишки. З кам'яного вугілля неспечені тверді залишки дають пісне, а також деяке довго полум'яне вугілля. Кам'яне вугілля інших марок (гуміти Г, Ж, К, ПС і деяк Д) утворюють корольки, які мають різні властивості по спеченості, сплавленості і спученості. Сапропелітове і ліптобіолітове вугілля, особливо на кам'яновугільній стадії, як і малозольні горючі сланці (ГС), утворюють неспучений, спечений тигельний кокс.

Абсолютно не спікаються фюзиніти. Вітриніти утворюють тверді нелеткі залишки, у яких спеченість, сплавленість і спученість змінюються по кривій з максимумом для вугілля марок Ж і К. У пісному і довгополум'яному вугіллі, а також в антрацитах вітриніти не спікаються. Лейптиніт у вугіллі марок Д, Г і Ж утворює тверді нелеткі залишки, що завжди спеклися, часто сплавлені, але не спучені.

Таким чином, чим більше у вугіллі вміст вітриніту і лейптиніту і менше фюзиніту, тим спеченість краще.

Вихід летких речовин залежить від виду горючого первинного матеріалу і ступеня вуглефікації. Вихід летких речовин з торфу становить 65-75 % на суху беззольну масу, з бурого гумусового вугілля 45-65 %, сапропелітового 65-85 %, ліптобіолітового 65-80 % незалежно від ступеня вуглефікації.

Кам'яне вугілля Донбасу має вихід летких речовин від 45 % у довгополум'яного до 9 % у пісного вугілля, антрацити - від 2 до 9 %.

Для більш точного розділення антрацитів за виходом летких речовин визначають об'ємний вихід летких речовин по ГОСТ 7303-77. Визначення ведеться при 90010 0С протягом 15 хв. шляхом визначення кількості газу, що виділився в протязі випробування.



10.4 Сірка у вугіллі



Сірка у вигляді різних сполук у великих або менших кількостях міститься у всіх ТГК незалежно від їх природи і ступеня метаморфізму.

При спаленні вугілля виділяються сірчисті сполуки, які кородують обладнання, а також шкідливо діють на навколишнє середовище. Сірка коксу погіршує його якість як металургійної сировини, оскільки в домні вона переходить у чавун, придаючи йому крихкість і знижуючи якість сталі, що одержують з нього, оскільки придає їй червоноламкість.

У торфах вміст загальної сірки коливається від 0,5 до 2,5 %, буре українське вугілля містить від 3 до 7 % сірки, підмосковне буре гумусове вугілля - 1,5 - 7,9 %. У вугіллі Донбасу вміст сірки змінюється від 0,5 до 9,3 %, а в антрацитах від 0,6 до 6,3 %. З урахуванням технологічної переробки для кам'яного вугілля Донбасу прийнято розподіл на 4 групи по сірчитості (табл. 2.9).



Таблиця 2.9 Сірчитість кам'яного вугілля Донбасу



Номер групи

Назва груп

, %

I

Малосірчисті

Від 0,5 до 1,5

II

Средньосірчисті

Від 1,6 до 2,5

III

Сірчисті

Від 2,6 до 4,0

IV

Високосірчисті

Понад 4,0





Для розробки методів знесірчення вугілля важливо знати не тільки загальний вміст сірки в ньому, але і вміст різних сірчистих сполук. У твердому паливі розрізнюють сірку органічну S0, що входить до складу органічної маси палива, сірку сульфідну Sc і піритну Sp, в яку входять сульфіди і бісульфиді металів, сульфатну, яка знаходиться у вигляді сульфатів металів, і елементну сірку, яка присутня у вугіллі у вільному стані. Сума вказаних різновидів сірки складає загальну сірку S. Показник технічного аналізу - загальна сірка вугілля (S, %) - вказує на сумарний зміст сірки у всіх з'єднаннях, перерахований умовно на елементну сірку (%) по відношенню до вугілля, що аналізується.

Згідно ДСТ 8606-72, і ДСТ 2050-75 прийнято три методи визначення масової частки загальної сірки у вугіллі: гравіметричний, алкаліметрічне і йодометричне титрування.

Гравіметричний метод оснований на поглинанні оксидів сірки, що утворюються при спаленні наважки палива, сумішшю Ешка, яка складається з магнезії і безводної соди, з утворенням сірчанокислих солей магнію і натрію. Солі, що утворилися, розчиняють в гарячій воді і осаджують хлоридом барію в підкисленому соляною кислотою розчині. По кількості сульфату барію обчислюють масову частку сірки. Міжнародний стандарт ISO 334-74 не має істотних відмінностей від описаного вище.

Прискорений метод визначення загальної сірки передбачає спалення палива при високій температурі (1250-1350 0С) в струмені повітря або кисню. Сірчисті сполуки, що утворюються при цьому окислюються перекисом водню до сірчаної кислоти, яка титрується розчином лугу (перший спосіб) або розчином йоду (другий спосіб). Аналогічна методика приводиться в стандарті ISO 351-75.

За міжнародним стандартом ISO 157-75 сульфатна сірка визначається ваговим і об'ємним методами. Ваговий метод зводиться до розчинення сульфатів вугілля в соляній кислоті і осадження сульфат-йонів хлористим барієм.

При об'ємному методі визначення сульфатної сірки також розчиняють сульфати вугілля в соляній кислоті, однак кількість сірки знаходять шляхом титрування.

У міжнародному стандарті ISO 157-75 приведені два методи визначення масової частки піритної сірки у вугіллі.

Метод окислення оснований на визначенні вмісту заліза, пов'язаного з сіркою у вигляді FeS2, виходячи з того, що при окисленні піриту азотною кислотою утворюються розчинні сульфати, по кількості яких можна визначити вміст піритної сірки.

Метод відновлення заснований на відновленні піриту воднем до H2S, поглинанні останнього ацетокислим калієм і йодометричному визначенні.

Масову частку органічної сірки визначають по різниці шляхом віднімання з St масової частки сульфатної, піритної і елементної сірки.

Науковий і технічний прогрес істотним чином відбився на методах аналізу. У приладах фірми Leco автоматично протягом 1-2 зміни визначається вміст сірки у вугіллі, коксі і інших матеріалах за допомогою детектора інфрачервоного випромінювання і електронного мікропроцесора для обробки сигналу детектора. Разовий аналіз вугілля на сірку за допомогою приладів фірми Leco приває до 1-2 хв.

Інститут УкрНДІ вуглезбагачення розробив золомір типу ЗАР, який рекомендований для визначення сірчистості вугілля рентгенометричним методом з необхідною для промисловості точністю.



11. Елементний склад ТГК



При елементному аналізі ТГК визначають С, Н, О, N і Sорг., а також іноді фосфор і деякі інші елементи, які беруть участь в побудові складних органічних речовин, а не знаходяться в ТГК у вільному стані.

За вмістом вуглецю судять про енергетичну цінність вугілля. Водень є другим по значущості після вуглецю елементом органічної маси. Він входить до складу різних органічних сполук і в кристалічну воду деяких мінералів неорганічної частини вугілля. Азот і кисень є баластними складовими вугілля, що використовується як для енергетичних цілей, так і для термічної переробки.

У відповідності зі стандартом ISO 625-75 для одночасного визначення вмісту вуглецю і водню використовується метод Лібіха, в якому наважка ТГК спалюється в струмені кисню. Продукти неповного згоряння, що утворюються доокиснюють розжареним оксидом міді до СО2 і Н2О, за масою яких шляхом перерахунку визначають вміст вуглецю і водню.

Прискорений метод визначення масової частки вуглецю і водню здійснюють за ГОСТ 6389-71, в якому як каталізатор використовують оксид міді або хрому. Порошкоподібний каталізатор поміщають в човнику з наважкою, де спалюють вугілля. За масою вловлених продуктів окиснення (СО2 і Н2О) розраховують вміст вуглецю і водню. Розходження, що допускаються між двома паралельними визначеннями не повинні перевищувати 0,3 % при визначенні вуглецю і 0,15 % при визначенні масової частки водню.

Поправку на вміст вуглецю в мінеральних речовинах роблять при аналізі золи вугілля і горючих сланців.

Визначення вмісту азоту проводять методом Кьєльдаля, по якому наважка вугілля, що досліджується, обробляється в колбі з тугоплавкого скла 4-5 годин киплячою концентрованою сірчаною кислотою в присутності каталізатора (оксиду ртуті, йодиду калію, сульфату міді або ін.). Внаслідок цього весь вуглець і водень окиснюються в СО2 і Н2О, а азот переходить в NH3, який знадлишком кислоти утворює сульфат амонію. Останній розкладається потім в іншій колбі концентрованим лугом, а аміак, що утворюється вловлюється кількісно титруванням сірчаною кислотою.

Визначення вмісту азоту можливе за стандартом ISO-333-75, згідно з яким наважка вугілля нагрівається з сірчаною кислотою в присутності каталізатора. Сірчанокислий амоній, що утворюється розкладається лугом, розчин переганяється з водяною парою, а аміак, що виділяється поглинається борною кислотою, надлишок якої відтитровується сірчаною кислотою.

Визначення масової частки кисню за ГОСТ 2408.3-75 основане на відновленні продуктів піролізу вуглецю палива в потоці аргону, окисненні отриманого при цьому оксиду вуглецю до СО2, вловлюванні останнього і визначенні його кількості. Вміст кисню обчислюють по кількості СО2.

Частіше застосовують розрахунковий метод визначення кисню у вугіллі (ГОСТ 2408.3-75). Масова частка кисню визначається по різниці:



, %.



При масовій частці СО2 мінеральних речовин понад 2 %:



, %.



Органічна сірка у вугіллі визначається по різниці розрахунковим методом:



.



Загальний вміст фосфору у вугіллі невеликий: в Донбасі від 0,007 до 0,062 %, в Кузбасі - до 0,12 - 0,17 %. Фосфор додає металу холодноламкість - підвищену крихкість при кімнатній і більш низьких температурах.

ТГК різної природи і ступеня вуглефікації значно відрізняються між собою за елементним складом. У ряду гумітів з підвищенням ступеня вуглефікації найбільш різко змінюється зміст кисню від 30-40 % в торфах до 1 % в антрацитах, тобто в 30-40 разів; в 2-5 рази меншає вміст водню (6,5-1,3 %), а вміст вуглецю збільшується майже в 2 рази - від 53-62 до 98 %. Отже, процес вуглефікації (метаморфізму) гумітів виявляється в таких перетвореннях їх органічної маси, внаслідок яких відбувається переважно видалення кисень- і воденьвмісних фрагментів і відносне підвищення за рахунок цього вуглецьвмісних структурних фрагментів.

У ряду сапропелітів від торфової стадії до більш зрілих спостерігається збільшення вмісту вуглецю (50-82 %) і зменшення кількості кисню (25-7 %). Закономірної зміни вмісту водню для сапропелітів різного ступеня вуглефікації не спостерігається (6-10 %). Вміст водню в сапропелітах завжди в 1,5-2 рази більше, ніж у гумітах, що є характерною ознакою сапропелітового походження вугілля.

Ліптобіоліти містять більше водню, ніж гуміти, і мало відрізняються від сапропелітів.

Вміст азоту із зростанням ступеня в вуглефикації гумітів знижується з 1,8 до 0,1 % у вугіллі Донбасу, однак, це правило не розповсюджується на кам'яне вугілля Кузбасу, вміст азоту в якому коливається від 1,34 до 3,02 %. У сапропелітах вміст азоту коливається від 0,5 до 6 %.

Петрографічні інгредієнти також відрізняються за елементним складом. У одному і тому ж вугіллі найбільша кількість вуглецю міститься в фюзиніті, а у вітриніті і лейптиніті його вміст практично однаковий. З підвищенням ступеня вуглефікації вміст вуглецю більш різко підвищується у вітриніті, а менше - в фюзиніті. Зі збільшенням ступеня вуглефикації вміст вуглецю у вітриніті і фюзиніті зближується, але навіть в антрацитах не співпадає.

Найбільша кількість водню в одному і тому ж вугіллі міститься в лейптиніті, а найменша - фюзиніті, найбільшу кількість кисню містить вітриніт, а найменшу - фюзиніт.



12. Фізичні властивості вугілля



Під фізичними властивостями твердих тіл розуміється їх специфічна поведінка при впливі певних сил і полів. Існує три основних способи впливу на тверді тіла, до яких належить вугілля як гірська порода, відповідні трьом основним видам енергії: механічний, термічний і електромагнітний. Відповідно виділяють три основних групи фізичних властивостей.

Механічні властивості позв'язують механічні напруження і деформації тіла, які відповідно до результатів широких досліджень механічних і реологічних властивостей твердих тіл, виконаних школою академіка П.А. Ребіндера, можна поділити на пружні, міцнісні, реологічні і технологічні. Крім того при впливі на тверді тіла рідин або газів виявляються їх гідравлічні і газодинамічні властивості.

До термічних відносять властивості, що виявляються у вугіллі під впливом теплових полів, а до електромагнітних властивості, що виявляються при впливі на вугілля електричних, магнітних полів і електромагнітних коливань. До електромагнітних властивостей умовно можна віднести радіаційні, що виявляються при впливі на вугілля потоків мікрочастинок або електромагнітних хвиль значної жорсткості (рентгенівські, гамма - промені).

Фізичні властивості вугілля зумовлені їх хімічним складом, структурою і надмолекулярною організацією.



12.1 Густина ТГК



Густина -- одна з основних характеристик речовини. Чисельно дорівнює масі одиниці об'єму речовини.

Уявною густиноюю називається густина шматка ТГК з властивою йому вологістю, мінеральними домішками і повітрям, що знаходиться в його порах.

Дійсною густиною називається густина речовини ТГК, звільненої від повітря і незв'язаної води, але що містить його мінеральні домішки.

Густиною органічної маси ТГК називають густину речовини ТГК, з попракими на вміст в ньому вологи, повітря і мінеральних домішок.

Густина органічної маси ТГК r0(кг/м3) може бути підрахована з виразу:

,



де M - вміст мінеральних домішок, %;

r - дійсна густина ТГК з мінеральними домішками, кг/м3;

rм - густина мінеральних домішок, кг/м3.

Густина вугілля закономірно змінюється з метаморфізмом. Густина сухого беззольного вугілля залежить від елементного складу і структури органічної речовини. Встановлена наявність мінімуму на кривій залежності густини вугілля від виходу летких речовин (або вмісту вуглецю) для зразків, що містять 85 - 86 % вуглецю.

У залежності від вмісту вуглецю і водню Густина органічної маси вугілля можна визначити за наступним рівнянням



, кг/м3,



де: С і Н - вміст вуглецю і водню в сухому беззольному вугіллі, %.



Серед мацералів мінімальну густину має екзиніт, однак, вона різко збільшується із зростанням метаморфізму. Густина вітриніту змінюється у ряду метаморфізму по кривій з мінімумом при вмісті вуглецю 85-87 %. Густина мікриніту вище, ніж у вітриніту і змінюється у ряду метаморфізму так само, як у вітриніту. Фюзиніт характеризується максимальною густиною, практично постійною в ряду метаморфізму. Діцсна густина кам'яного вугілля і антрацитів наведена в таблиці 2.10.

Зміна дійсної густини при нагріванні вугілля характеризується параболічною кривою, тобто дійсна густина більш активно росте при початковій стадії нагрівання. Уявна густина змінюється по кривій з мінімумом при температурах 500-525 0С, що відповідає діапазону температур застигання пластичної маси.



Таблиця 2.10 -- Дійсна густина вугілля і антрацитів



Марка вугілля

Густина r, г/см3

Вихід летких речовин, мас. %

Довгеополум'яне

1,253 -- 1,478

39 - 46

Газове

1,264 -- 1,483

33 -- 39

Жирне

1,244 -- 1,417

28 -- 23

Коксівне

1,254 -- 1,590

18 -- 28

Піснувато--спікливе

1,242 -- 1,532

9 -- 18

Пісне

1,336 -- 1,505

9 -- 15

Антрацит

1,307 -- 1,766

1,5 -- 9



Насипна густина rн вугілля - це відношення маси частинок до одиниці зайнятого ними об'єму з урахуванням об'єму пор і проміжків між частинками. Вона залежить від гранулометричного складу, форми шматків або частинок, способу їх укладки, вологості і є змінною величиною. Найбільш істотно на густину впливає вологість. Зі збільшенням вологості вугілля до гігроскопічної його насипна густина росте неактивно, оскільки одночасно зі змочуванням відбувається набухання частинок, а коефіцієнт внутрішнього тертя частинок вугілля майже не змінюється. При подальшому підвищенні вологості вугілля насипна густина меншає внаслідок появи на поверхні часток вологи, що як би розсовує частинки вугілля, і насипна густина досягає мінімуму, при якому спостерігається найменша рухливість (сипучість) часток і пов'язане з цим зависання вугілля в бункерах, течках, на укосах. Подальше збільшення вологості викликає швидке зростання rн в основному внаслідок зменшення коефіцієнта внутрішнього тертя частинок, зумовленого появою значних прошарків вологи на їх поверхні. Найбільше значення rн характерне для вугілля з вологістю 0,5 - 2 %, а мінімальне 6 - 10 %.



12.2 Фізико-механічні властивості



Основні фізико-механічні властивості вугілля:

пружність - здатність відновлювати свої первинні розміри після зняття навантаження;

пластичність - здатність зберігати деформацію аж до межі текучості після зняття навантаження;

твердість - здатність чинити опір пружним і пластичним деформаціям;

міцність - здатність чинити опір руйнуванню при дії напружень;

крихкість - здатність руйнуватися без помітного поглинання енергії;

дробимість - властивість, що визначається сукупністю твердості, в'язкості і тріщинуватості.

тривкість -- умовне поняття, яке символізує сукупність механічних властивостей і виявляється в різних технологічних процесах при видобутку і переробці вугілля;

Є невелика кількість робіт по визначенню пружних властивостей вугілля, однак результати, отримані різними дослідниками при застосуванні статичних і динамічних методів, суттєво відрізняються. Наприклад, значення модуля Юнга, отримані статичним методом, менше на порядок, ніж значення, отримані динамічним методом.

Відношення констант пружності для гомогенної пружної речовини, визначених статичним і динамічним методами, за законами термодинаміки повинне дорівнювати відношенню теплоємності при постійних тиску і об'ємі, а оскільки для твердих тіл воно приблизно дорівнює одиниці, то обидва методи повинні давати ідентичні результати. Різниця в значеннях констант пружності в цьому випадку може бути пояснена наявністю капілярних тріщин, які є в зразку вугілля, і завдяки яким вугілля має більшу деформаційну здатність, ніж слід би чекати за його істинною константою пружності, так що статична константа буде занижена. Для виключення помилок при вимірюваннях рекомендується провести їх при великих частотах і отриману при цьому динамічну константу приймати за істинну або визначати модуль пружності одних і тих же зразків різними методами.

Потрібно зазначити, що у всіх випадках спостерігається єдина закономірність зміни пружних властивостей в ряду вуглефікації. У молодого вугілля вона росте, досягаючи максимуму у неспекливого кам'яного вугілля, потім різко падає на стадії коксівного вугілля, і знов різко зростає у вугілля із вмістом вуглецю понад 90 %. Такий характер зміни пружних властивостей в ряді вуглефікації свідчить про наявність декількох етапів в зміні структури і надмолекулярної організації вугілля. Детально взаємозв'язок між пружністю, структурою і надмолекулярної організацією вугілля буде розглянуто нижче.

Зміна пластичності вугілля в ряді вуглефікації зворотно пропорціональна зміні пружності. Крихкі речовини, до яких можна віднести вугілля, схильні до пластичної деформації без руйнування при великому ізотропному тиску і анізотропних напруженнях.

Існує велика кількість методів і показників, що характеризують твердість вугілля, його опір деформаціям. Найбільший інтерес представляє вимірювання мікротвердості визначенням твердості малих поверхонь, що дуже істотно при дослідженні неоднорідного вугілля. Визначаючи мікротвердість методом вдавлювання, можна також отримати пластичні відбитки, уникаючи їх розтріскування. Для вимірювання мікротвердості рекомендований метод за ГОСТ 21206-75.

Результати досліджень за цим методом показали, що крихка речовина вітрена більш тверда, ніж крихкий і більш неоднорідний дюрен. Буре вугілля має найменшу мікротвердість, яка росте по мірі вуглефікації від 60 МПа у підмосковного вугілля до 166 МПа у блискучого челябінського вугілля. Серед кам'яного вугілля найменшу мікротвердість має довгополуменеве вугілля (140-180 МПа), у газового вугілля вона помітно росте. Мікротвердість вугілля марок Ж, К, ПС приблизно однакова, а при переході до пісного вугілля і антрацитів вона різко підвищується, складаючи в середньому у перевірених зразків антрацитів 900 МПа.

Мікротвердість вітриніту в ряду від бурого вугілля до антрацитів зростає в 5 разів, причому найбільше вона росте на стадії пісне вугілля-антрацит.

У мікрокомпонентів групи фюзиніта мікротвердість в ряду вуглефікації змінюється менше, але на одній стадії вуглефікації може змінюватися в межах від 300 до 800 МПа. Компоненти класу лейптиніту мають невелику мікротвердість, яка коливається від 130 до 240 МПа.

На кривій зміни мікротвердості в ряду углефікації є максимум при вмісті вуглецю 84 % і мінімум при вмісті вуглецю 90 %, тобто вони відповідають аналогічним перегинам на кривій зміни констант пружності. Антрацити із вмістом вуглецю біля 93 % володіють властивостями ідеальних пластиків.

Для підвищення точності і надійності при визначенні мікротвердості застосовується метод склерометрії вивчення ширини смуги деформації при дряпанні поверхні індентором, що переміщається. Переваги цього методу полягають у підвищенні точності і надійності при вимірюванні лінійних розмірів деформівної зони, а також можливість використання індентора з ромбічною основою як для вивчення мікротвердості, так і її анізотропії.

Міцність з практичної точки зору є найбільш важливою фізико-механічною властивістю вугілля, так як вона характеризує руйнування при добуванні, транспортуванні, дробимість при технологічному подрібненні і пилеутворюючу здатність. Міцність визначається різними методами за результатами випробування вугілля в різних пристроях, що дроблять. За рубежем найбільш відомі "випробування на здатність до подріблення кульовим млином" і метод Хардгрове, які прийняті як стандартні. У цих методах застосовується млин для тонкого подрібнення з регульованою швидкістю обертання. Міцність мінімальна при вмісті вуглецю 89-90 %. Як вказувалося вище в цій же області вугілля має мінімальне значення мікротвердості.

При вивченні вугілля Донбасу встановлено, що міцність, визначена за методом копра, змінюється з мінімумом в зоні коксівного вугілля. При переході від вугілля, що спікається, до пісного і антрацитів міцність зростає майже в 13 разів. Коливання міцності ізометаморфного вугілля значні, що пояснюється впливом генетичних чинників. Так, у пісного вугілля і антрацитів велика механічна міцність відповідає маловідновленному вугіллю.

Дослідження міцності окремих петрографічних інгредієнтів показало, що найміцнішим є напівматове щільне вугілля дюренового типу. Менша міцність напівматового зернистого вугілля пов'язана з менш однорідною будовою. Значно менш міцним виявилося блискуче вугілля, складене вітреном і клареном, що пояснюється крихкістю його блискучих інгредієнтів.

При визначенні опору розтисканню встановлено, що більш міцним є матове дюренове вугілля. Фюзен має найбільшу крихкість, кларен і вітрен займають проміжне положення.

Крихкість визначається здатністю твердих тіл руйнуватися без застосування зовнішніх впливів. Мікрокрихкість вугілля визначається за величиною, зворотній глибині занурення індикатора в зразок вугілля, при якій не наступає крихке руйнування. Для антрацитів показник мікрокрихкості змінюється від 0,5 до 1,05 мкм --1.

Таким чином, зміна механічних властивостей вугілля в ряді вуглефікації пов'язана з їх структурними особливостями і надмолекулярною організацією і може отримати наукове обґрунтування при зіставленні з параметрами молекулярної структури і будови на різних рівнях.



12.3 Теплофізичні властивості



До показників, що характеризують теплофізичні властивості твердих тіл, належать теплопровідність, теплоємність, термічне розширення. Ці властивості вугілля досить детально вивчені.

Основні термічні коефіцієнти - теплопровідності, температуропровідості і теплоємності - пов'язані між собою рівнянням:



,



де а - коефіцієнт температуропровідності, м2/с;

l- коефіцієнт теплопровідності, Дж/(с К м);

с - теплоємність матеріалу, Дж/(кг К);

r - густина матеріалу, кг/м3.



Вугілля і гірські породи за своїми тепловими властивостями наближаються до теплоізоляторів і являють собою неоднорідні тіла, що складаються з твердих інгредієнтів, рідких прошарків і повітряних чарунок. Коефіцієнт теплопровідності таких матеріалів є умовною величиною і іноді називається видимим коефіцієнтом теплопровідності.

Величина коефіцієнта теплопровідності вугілля визначається теплопровідністю власне вугільної речовини (l), її пористістю (Р), зольністю (А), вологістю (W) і температурою системи (Т).

Температурний коефіцієнт для вугілля позитивний, а зростання l із збільшенням температури відбувається або за лінійним, або при підвищених температурах, за квадратичним законом. Збільшення коефіцієнта теплопровідності вугілля і горючих сланців із зростанням температури пояснюється значною мірою сильним впливом променистого теплообміну (конвекції) між поверхнями пор палива через розділяючі їх газові чарунки.

Приймаючи, що в певних інтервалах температур існує лінійна залежність коефіцієнта теплопровідності, можна записати



,



де: , 1/град.



Встановлено, що для вугілля різного ступеня метаморфізму в інтервалі температур від 20 до 100 0С існує лінійна залежність l від температури і b =0,002 1/град.

Можна прийняти наступне середнє значення температурного коефіцієнта теплопровідності для різних інтервалів температури:



Інтервал температур, °С

0 --100

100 --300

300 --1000

0 --1000

Температурний коефіцієнт b, 1/град.

Для засипок

0,002

0,0003

0,0010

0,0009

Для ціликів

0,002

0,0003

0,0016

0,0014



Зростання коефіцієнту температуропровідості вугілля в інтервалі температур 0-200 0С незначне, оскільки одночасно із збільшенням теплопровідності зростає і теплоємність вугілля. Збільшення коефіцієнта температуропровідності після 250-300 0С пояснюється одночасним впливом збільшення коефіцієнта теплопровідності, зменшенням теплоємності і густини внаслідок виділення летких.

Найменші значення теплопровідності і температуропровідності в ряді метаморфізму мають жирне і коксівне вугілля. Значення l і а збільшуються при переході до газового вугілля з одного боку, до пісного вугілля і антрацитів з іншого. Температуропровідність вугілля змінюється в ряді метаморфізму в значно меншій мірі, ніж теплопровідність. При нормальних температурах теплопровідність вугілля змінюється від 0,10 до 0,13 Дж/(м с град.), а температуропровідность від 1,0Ч10- 4 до 1,8Ч10-4 м2/с.

Теплопровідність вугілля підвищується із збільшенням виходу летких речовин і густини. Коефіцієнт теплопровідності вугілля різко збільшується з підвищенням вологості вугілля. У кам'яного вугілля при вологості 10 % він зростає в 2-2,5 рази, у бурого вугілля таке зростання l досягається при Wp=20-25 %.

Залежність теплопровідності від пористості дуже складна. Нижньою межею теплопровідності пористого матеріалу є 0,02 Дж/(м*с* град.), що дорівнює теплопроводністі повітря. Чим більше загальний об'єм пор і чим менше їх розміри, тобто чим дрібніші пори, тим нижче повинен бути коефіцієнт теплопровідності при тій же насипній густини. Температуропровідність вугілля меншає із зростанням насипної ваги.

Теплопровідність вугільних ціликів набагато вище за теплопровідність дробленого вугілля. Гранулометричний склад дробленого вугілля впливає на його теплопровідність переважно тому, що при зміні його міри дроблення одночасно змінюється насипна густина.

Оскільки теплопровідність мінеральних компонентів вугілля значно вище за теплопровідність органічної маси, можна передбачити, що коефіцієнт теплопровідності вугілля повинен збільшуватися із зростанням його зольності. Встановлено, що теплопровідність вугілля вздовж нашарування на 3-7 % вище, ніж перпендикулярно нашаруванню.

Теплоємність матеріалу визначається кількістю тепла, необхідного для підняття температури 1 г даного тіла з t1 до t2 і характеризується питомою теплоємністю тіла:



,



де - середня питома теплоємність Дж/(г К);

q - кількість тепла, необхідна для підвищення температури тіла від t1 до t2, Дж/кг.



Якщо кількість тепла q, необхідна для нагрівання тіла від t1 до t2 не залежить від температури, то величина постійна. Однак у більшості випадків q залежить від температури, і ця залежність може бути представлена наступною емпіричною формулою:



,

звідси

,



де: си - дійсна питома теплоємність тіла.



Для визначення теплоємності твердих тіл застосовується ряд способів, які можна розділити на три групи:

а) метод змішання;

б) методи, основані на вимірюванні швидкості нагрівання або охолоджування;

в) методи прямого визначення істинної теплоємності.

Згідно з теоретичними передумовами, питома теплоємність вугілля повинна меншати в ряді вуглефікації, якщо врахувати, що водень і вуглеводні володіють більшою теплоємністю, ніж графіт, до структури якого наближається вугілля при підвищенні ступеня метаморфізму. Наприклад, теплоємність водню рівна 2,30, металу - 2,30, ацетилену - 1,63 і графіту - 0,84 кДж/(кг град.). Залежність середньої питомої теплоємності вугілля при однаковій температурі від виходу летких речовин можна прийняти лінійною і виразити рівнянням:



, кДж/кг град,



де: сt - питома теплоємність вугілля при температурі t, 0С;

А і В - емпіричні коефіцієнти. У інтервалі температур 0-100 0С А=0,900-1,025; В=0,034-0,050.



Теоретичний аналіз і обробка експериментальних даних дозволили встановити закономірність зміни теплоємності вугілля від температури. У інтервалі температур від 0 до 250-300 0С питома теплоємність вугілля зростає і, досягши максимуму при 270-350 0С, вона меншає при подальшому підвищенні температури, наближаючись при 1000 0С до теплоємності графіту.

Величини теплоємності вугілля Донбасу, отримані Померанцевим В.В. розрахунковим шляхом, приведені в наступній таблиці 2.11.



Таблиця 2.11 - Теплоємність вугілля Донбасу, кДж/(кг К)



Температура, °С

Марка вугілля

Д

Ж

Т

А

1

2

3

4

5

20

1,38

1,38

1,26

1,05

300

1,34

1,38

1,22

1,05

500

1,12

1,26

-

1,05

700

1,05

1,17

1,01

0,97

900

0,97

0,92

-

0,92

1000

0,86

0,86

0,92

0,86



Автор не проводив досліджень в діапазоні температур 0-300 0С, тому з отриманих результатів випало збільшення теплоємності з температурою в цьому інтервалі.

Мінеральні домішки дещо знижують питому теплоємність вугілля, оскільки вони мають питому теплоємність с24-100=0,80-0,84 кДж/(кг К), однак при зольності вугілля до 12 % це зниження невелике (1-2 %). Потрібно відмітити значне зростання (майже в 2 рази) теплоємності мінеральних включень в інтервалі температур 20-1000 0С.

Теплоємність коксу, отриманого з різного вугілля, мало коливається і становить c25-100=0,837-0,840 кДж/(кг К). Зі зростанням температури теплоємність коксу росте, причому темп приросту рівний 0,0021 кДж/(кг К) в інтервалі температур 50-475 0С.

Коефіцієнт термічного розширення характеризує деформацію матеріалу під дією температури, яка пов'язана із зміною середніх відстаней між молекулами. У зв'язку з цим потрібно чекати, що він буде змінюватися в широких межах по ряді вуглефікації приблизно таким же чином, як і константи пружності. Встановлено зниження коефіцієнта термічного розширення в ряду вуглефікації і анізотропічний ефект при дослідженні теплового розширення вздовж і перпендикулярно нашарування, що з'являється у вугілля із вмістом вуглецю 85 % і зростаючий у антрацитів. Цей ефект виникає під впливом мікропористої системи у вугіллі, яка стає все більш анізотропною завдяки зростанню і орієнтації ароматичних ламелей.



12.4 Електромагнітні властивості



У літературі широко розглянуті закономірності зміни електроопору електризації, діелектричної проникності вугілля, а також результати дослідження вугілля методами електронного парамагнітного резонансу ЕПР і ядерного магнітного резонансу ЯМП.

Електризація твердих матеріалів може бути зумовлена електричними полями, механічними, фізичними і хімічними процесами. Аналізуючи дані природної електрозарядженості подрібненого вугілля, потрібно зазначити, що вугілля при подрібненні заряджається біполярно і асиметрично.

Вивчення електризації вугілля при його дробленні і розпилюванні 170 основних шахтопластів Донецького, Кузнецького і Карагандинського басейнів, представлених всіма марками кам'яного вугілля від Д до А, з природною вологістю 0,2-9,9 %, зольністю 1,1-55,5 % і виходом летких речовин 2,5-41,9% дозволило всебічно вивчити залежність електрофізичних властивостей від фізико-хімічних параметрів вугілля.

Електрозарядженість росте із збільшенням дисперсності вугільних частинок, що пояснюється підвищенням питомої поверхні електрично заряджених частинок. Збільшення вмісту мінеральних домішок у вугіллі приводить до зменшення зарядженості потоку аерозолю. Зростання числа парамагнітних центрів пропорційне підвищенню заряду на поверхні вугілля, що добре показано на прикладі жирного вугілля Донбасу. Вплив окисненості вугілля неоднозначний і залежить від ступеня вуглефікації.

Залежність питомої напруженості електричного поля вугільного пилу від ступеня вуглефікації носить параболічний характер з максимумом для вугілля середнього ступеня вуглефікації, який відповідає вмісту вуглецю 90 %. Як вказувалося вище, таке вугілля має мінімальний показник мікротвердості за Віккергу і максимальний показник здатності до подрібнення за Хардгрове. Це свідчить про те, що електризація поверхні частинок вугілля при руйнуванні є функцією їх структури. Диспергування вугілля приводить до виникнення потоку емісії електронів високої енергії (ЕЕВЕ), параметри якої залежать від структурних особливостей вугілля, що руйнується. Максимальні значення потоку ЕЕВЕ відповідають також вугіллю середнього ступеня вуглефікації, причому для вугілля марок Ж і К характерна також "післяемісія" (емісія після припинення механічного впливу), тривалість якої становить 1-4 хв. Зміна потоку ЕЕВЕ в ряді вуглефікації корелює з електризацією частинок для вугілля Донецького басейну. Оскільки електрони мають негативний заряд, то їх інтенсивна емісія з поверхні вугілля при диспергуванні пояснює позитивну електрозарядженість вугільних частинок.

Останнім часом робляться спроби використати електрофізичні властивості вугілля для їх генетичної промислової класифікації.

Як вказувалося вище, відновленість вугілля визначають непрямими хімічними, фізичними і петрографічними методами. Запропоновано прямий електрохімічний метод, основу якого складають вимірювання масштабів реакцій окиснення і відновлення органічної маси вугілля реагентами, що утворюються при пропущенні постійного електричного струму через електрохімічний осередок, заповнений пробою, що досліджується, змочений електролітом, а також реакцій окиснення і відновлення, що протікають за рахунок електронного обміну на електродах у разі молодого кам'яного вугілля.

Методичною основою для такого підходу послужили передумови, що, починаючи з газового вугілля, що добре спікається і, кінчаючи пісним, відновлене вугілля має більшу реакційнуздатність по відношенню до окиснюючих агентів, ніж маловідновлене, а довгополуменеве і молоде газове відновлене вугілля мають знижену окиснюваність молекулярним киснем внаслідок меншого вмісту в них кисеньвмістких функціональних груп в порівнянні з маловідновленим.

Для розподілення антрацитів на групи рекомендовано показник критичної напруженості електричного поля Ек, який визначається зняттям вольтамперної характеристики антрацитів на зразках монолітах. У поєднанні з показниками ступеня вуглефікації антрацитів він дозволяє виділяти антрацити, придатні для виробництва термографіту з унікальними електричними і антифрикційними властивостями.

Між металами з провідністю 104-105Ом-1см-1 і діелектриками з провідністю 10-10-10-15Ом-1см -1 знаходиться великий клас напівпровідників з провідністю 10-2-10-10Ом-1см-1. До останніх відносять оксиди, сульфіди, селеніди, до них же можна віднести антрацит, буре і кам'яне вугілля, горючі сланці.

На зміну електричного опору більше усього впливає температура. При зміні температури від 0 до 900 0С питомий опір вугілля звичайно змінюється від 109-1012 Ом см до 10 Ом см.

Від 0 до 200 0С опір кам'яного вугілля знижується поступово, опір бурого вугілля і горючих сланців від 0 до 50-100 0С різко знижується, а потім до 200 0С збільшується. Цей перегин кривої зумовлений наявністю в останніх великої кількості вологи, яка до 50-1000С сприяє збільшенню провідності, а при більш високих температурах по мірі видалення вологи опір зростає, досягаючи найбільшого значення при температурі біля 200 0С. друга ділянка від 200 до 800 0С характеризується найбільш різким зниженням опору, що змінюється по прямолінійній залежності.

У інтервалі температур 200-800 0С залежність питомого опору різного вугілля від температури, описується рівнянням:

,

де: r - питомий електричний опір при температурі t 0С, Ом см;

t - температура, 0С ;

а і b - постійні величини, що залежать від матеріалу, що досліджується:

а=11,212,4; b = 1,29Ч10-2 ё1,24Ч10-2.



Нарешті, на третій ділянці, при температурі понад 800 0С, опір падає дещо.

Волога, що міститься у вугіллі, знижує його опір різною мірою в залежності від її кількості, наявності в ній мінеральних домішок і їх хімічного складу. Опір чистої води рівний, приблизно, 107 ОмЧсм, тобто, значно нижче за опір сухого вугілля і горючих сланців 109-1010 ОмЧсм, тому присутність навіть чистої води впливає відчутним чином, а наявність у воді мінеральних домішок ще суттєвіше впливає на зниження електроопору.

Електроопір вологого бурого вугілля при кімнатній температурі становить 104-106 ОмЧсм, а сухого від 109 до 1011 ОмЧсм, вологість кам'яного вугілля дуже мало впливає на величину питомого опору.

Питомий електроопір підвищується з переходом від бурого до кам'яного вугілля і досягає максимуму на середній стадії вуглефікації (Сdaf=87 %), а потім меншає із зростанням ступеня метаморфізму, складаючи у антрацитів 102-103 ОмЧсм.

Серед мацералів максимальний опір має вітриніт, мінімальний - фюзиніт. Окиснення вугілля приводить до значного пониження його опору при температурах до 100 0С, коефіцієнт анізотропії кам'яного вугілля становить 1,73-2,55, антрациту 2,00-2,55. Нечисленні досліди показали, що опір цілика і порошку вугілля практично співпадають. Питомий електричний опір зростає із збільшенням зольності.



13. Хімічна будова твердих горючих копалин



Складністю хімічного складу і будови вугілля,що є природною високомолекулярною сполукою, обумовлюється необхідність застосування для визначення його молекулярної структури і надмолекулярної організації комплексу фізичних, фізико-хімічних і хімічних методів дослідження. Найбільш повну характеристику будови вугілля дає комплексне використання рентгеноструктурного аналізу, електронної мікроскопії, інфрачервоної спектроскопії, електронного парамагнітного резонансу, порометрії, диелькометрії і класичних хімічних методів.

Розрізнюють рентгенівський і оптичний рівень молекулярної структури і надмолекулярної організації (НМО). Цей розподіл пов'язаний з послідовністю рівнів, як конструкцій з структурних елементів наростаючої складності, і методами спостережень.

Метод рентгеноструктурного аналізу належить до прямих методів визначення структури речовини. Величина періоду повторюваності структурних одиниць визначає кутову область і інтенсивність розсіювання рентгенівських променів. Рентгенівська дифрактометрія проводиться під великими і середніми і під малими (<6°) кутами.

Параметри молекулярної структури вугілля визначаються за результатами зйомки під великим і середніми кутами. Розраховується міжядерна відстань (d002), розміри ароматичного ядра (La), товщина пакету (Lc) і текстура (орієнтація) Т. Зйомки під малими кутами дозволяють розраховувати подовжні (LII) і поперечніх (L^) розміри надмолекулярних утворень, розміри і форму молекулярних пор, і об'єм середньої мікропори. Крім того, за даними рентгенівських зйомок можна визначити склад і кількість мінеральних складових.

За допомогою електронної мікроскопії ( просвічування і сканування) можна визначити кристалографічну орієнтацію, топографію поверхні і склад зразка. Аналіз інфрачервоних спектрів вугілля дозволяє визначити вид і кількість функціональних груп і структурних фрагментів, що складають вугілля. По спектрах електронного парамагнітного резонансу визначають природу парамагнітних центрів і кількість неспарених електронів, створюючих ці центри. Метод ядерного магнітного резонансу дозволяє визначити функціонально-груповий склад вугілля. За результатами елементного аналізу визначається показник ароматизації і число ароматичних кілець в статистичному вуглецевому ядрі.

У процесі розвитку хімії і фізики уявлення про будову вугілля зазнавали значних змін. Одні уявлення, в світлі знову отриманих даних, втрачали своє значення, інші ж продовжували розвиватися, перетворившись в основні напрями у вченні по каустобіології.

Останнім часом вугілля розглядається як високомолекулярна сполука. Були запропоновані моделі макромолекулярної будови вугілля. Допускалося, що макромолекули у вугільній речовині здатні створювати більш великі утворення за рахунок сил фізичного тяжіння. Основою запропонованих моделей макромолекулярної будови викопного вугілля послужили дані його дослідження методом рентгеноструктурного аналізу.

Високомолекулярна структура вугілля, що включає ароматичні, гідроароматичні, гетероциклічні і аліфатичні фрагменти, а також функціональні групи, є загальновизнаною. Проте, як пов'язані між собою ці фрагменти, як побудовані структурні одиниці, як відбувається їх зв'язок в просторову систему немає єдиної точки зору. Центральним місцем в розшифровці структури вугілля є розвиток уявлень про структурні одиниці, встановлення їх будови для різного вугілля, міри однорідності, характер взаємозв'язку як всередині макромолекул, так і між структурними елементами.

У вугіллі міститься вуглець у вигляді ароматичного вуглецю sp2-гібридної форми і вуглецю з sp3-гібридизацію. Загалом органічна маса вугілля може бути представлена у вигляді конденсованих ядер, в яких подвійні зв'язки С=С представлені лише ароматичними зв'язками, а частина вуглецю, водню, кисню, азоту, сірки і інших гетероатомів утворюють бічні аліфатичні угрупування біля конденсованих ароматичних ядер. Наявність кисеньвмістких груп в "аліфатичній" частині органічної маси вугілля сприяють утворенню зв'язків органічної речовини вугілля з їх неорганічною частиною. Типи взаємодії можуть бути наступні: всі види адсорбційної взаємодії (електростатичні сили, водневий зв'язок, хемосорбція); комплексоутворення (координаційний зв'язок); утворення металоорганічних (елементноорганічних) сполук з включенням гетероатомів в гетероцикли або аліфатичні ланцюги (гомеополярний зв'язок). Крім того, утворюються складні поліефіри, що підтверджується даними інфрачервоної спектроскопії.

Загалом, відносний вміст вуглецю в ряді метаморфізму збільшується за схемою:



С-ОН®СН3®СН2®СНар-групи.



Відносний вміст вуглецю (%) в структурних групах для вугілля з Vdaf=28 % наступний: С-ОН - 1,8; СН3 - 7,6; СН2 - 12,0; СНар - 20,8; Сар - 57,8.

Уточнена структурна інтерпретація ІЧ-спектрів вугілля показує, що у вугіллі низького ступеня вуглефікації у внутрішніх фрагментах структури значний внесок кисеньвмістких груп, включаючи ефірні і міцні водневі зв'язки. Зі збільшенням ступеня метаморфізму меншає вміст кисеньвмісних груп, фрагменти структури стають більш однорідними і впорядкованими. Для вугілля середньої стадії метаморфізму характерні відносно короткі системи зв'язаних сполук.

У процесі метаморфізму йде перетворення різнохарактерних складових в структурі вугілля від компонентів, що мають нерозвинену систему сполучення і, містять багато кисню і аліфатичних фрагментів різних водневих зв'язків до тримірної "однорідної" структури з полісполученою системою великого розміру з мінімальним вмістом водню і гетероатомів. Виділяють три основних періоди структурування в процесі метаморфізму:

I період: до Rо=0,8 %. У цьому періоді каркас формують фрагменти з невисокою мірою сполучення і великим вмістом карбонільних груп. Вони пов'язані ефірними містками і міцними водневими зв'язками.

Перетворення структури обумовлюється переважно за рахунок видалення кисеньвмісних фрагментів з каркасу і аліфатичної частини структури, що веде до накопичення ненасичених фрагментів, збільшення кількості і розмірів полісполучених систем.

II період: Rо=0,8-1,7 %. У цьому періоді утворюються більш однорідні каркасні структури за рахунок видалення кисня і руйнування міцних водневих зв'язків.

Збільшення кількості СН-зв'язків в ненасичених фрагментах зв'язків і збільшення кількості полісполучених систем відбувається за рахунок видалення кисеньвмістких фрагментів, деалкилювання і дегідрування фрагментів аліфатичної частини структури.

III період: Rо понад 1,7 %. У цьому періоді завершується видалення і дегідрування аліфатичних фрагментів структури, досягає максимального значення вміст СН-зв'язків в ненасичених фрагментах. СН-зв'язки меншають, відбувається зшивка структурних фрагментів і утворюються С-С зв'язки.

У роботах В.І.Касаточкіна, Ван-Кревелена органічна вугільна речовина представляється у вигляді сукупності пачок конденсованих ароматичних ядер, бічні неароматичні групи яких, що включають кисень, азот, сірку і інші гетероатоми, хімічно зв'язують сусідні пачки в просторовий полімер. При вуглефікації відбувається заміна в бічних радикалах вуглецю кисневих місточкових зв'язків вуглець - вуглецевими зв'язками.

Однією з найбільш вірогідних можливостей утворення просторових шарів є асоціація молекул міжмолекулярними водневими зв'язками фенольних груп. Кисень гідроксильних груп, розташовуючись компланарно ароматичному ядру, забезпечує їх асоціацію в плоскі і досить жорсткі групи у вигляді єдиного плоского шару. Взаємодія між шарами приводить до утворення пачок паралельних шарів з міжшаровою відстанню, що визначається розмірами контактуючих між собою вуглецевих радикалів молекулярних ядер сусідніх шарів асоціатів. Частина ж ядер, що не містять фенольні гідроксили, утворює пачки, до складу яких входять індивідуальні ароматичні ядра, що взаємно орієнтуються.

Молекулярні фрагменти вугілля у вигляді ароматичних ядер зі зв'язками sp2-гібридної форми і аліфатичних фрагментів структури з sp3-гібридною формою зв'язку, утворюють в комплексі пакетні сполуки, що характеризуються параметрами La і Lc і є первинними елементами збирання надмолекулярної організації викопного вугілля.

На сьогодні сформовані уявлення про органічну масу вугілля (ОМВ), як про самоасоційований мультимер з трьохмірною організацією, в якому внутрішньомолекулярні зв'язки валентного типу, а макромолекули (і олігомери) сполучені між собою зв'язками невалентного характеру, причому основну роль грають електронодонорно-акцепторні (ЕДА) взаємодії різних типів: s-p-комплексів, N-p-комплексів, p-p-комплексів, наприклад, амінів, ефіру, сульфатів з ароматичними і неграничними угрупуваннями або металоорганічними сполуками.

Міцність ЕДА взаємодій коливається в межах 2-14 кДж/моль. ЕДА взаємодії особливо сильні у вугіллі, що містить різні функційні групи (кислотні А-фрагменти: С-ОН, СООН, SH, NH; основні В-фрагменти: (N, С=О, -S-, -О-, (NH), (SH)), а також вуглець з різною мірою гібридизації валентних орбіталей. Тому чим більше число гетероатомів в ОМВ, тим ймовірніше утворення ЕДА-взаємодій. Істотну роль в міжмакромолекулярних зв'язках грають водневі зв'язки.

Зі зростанням ступеня вуглефікації протікають реакції, що приводять до евакуації кисню і водню з ОМВ у вигляді СО, СО2, СН4 і Н2О. Макромолекули укрупнюються, росте ароматичність, а ЕДА-взаємодія між паралельними вуглецевими ядрами забезпечується за рахунок обміну p-електронами і ван-дер-ваальсових зв'язків.

Як гіпотеза про структуру вугілля сформульована концепція самоасоційованого мультимеру, якому властивий просторовий і енергетичний розподіл донорних і акцепторних ділянок структури. Згідно з цією концепцією, органічна маса вугілля складається з набору олігомерів, сполучених між собою численними зв'язками невалентного характеру. Основну роль серед них грають ЕДА-взаємодії і водневі зв'язки. Окремі структурні блоки можуть мати різний набір ділянок, що виявляють ЕД-властивості (В-центри, що узагальнюють основні групи) і ЕА властивості (А - центри, що узагальнюють кислотні групи).

Представлення структури вугілля як самоасоційованого мультимеру не виключає наявності в органічній масі відносно неміцних валентних зв'язків в ефірних і метиленових місточках. Такого роду зв'язки знаходяться всередині структурних одиниць, об'єднаних в мультимер ЕДА-взаємодіями.



14. Гумінові кислоти, бітуми, гірський віск



Слабкі водні розчини лугу витягують з торфу і бурого гумусового вугілля групу речовин, що носять загальну назву гуматів солей гумінових кислот (ГК). На свіже кам'яне вугілля і антрацити луги практично не діють, що свідчить про відсутність в них фрагментів, з кислотними функціями. Реакція з лугами часто застосовується для визначення до якого, - бурого чи кам'яного, належить досліджуване вугілля (реакція Е.Донаба), що досліджується, а також для визначення ступеня окиснення кам'яного вугілля.

Для витягання гумінових кислот з торфу і бурого вугілля найбільше поширення отримав метод Е.Ердманна, за яким заздалегідь екстраговане сумішшю спирту з бензолом (1:1) буре вугілля в кількості 2-5 г обробляється в конічній колбі 800 мл 1%-ним розчином NaOH при нагріванні протягом години на водній бані і частому струшуванні. У випадку торфу проводиться також попередня обробка його водою і 2-5 % HCl. Через добу з колби зверху відбирається піпеткою 200 мл прозорого розчину, який підкисляється надлишком соляної кислоти. У осадок випадають гумінові кислоти, які відфільтровують через беззольний фільтр з фіксованною вагою, який промивається потім водою, висушується у вакуумі при температурі до 80 0С і зважується. Вага гумінових кислот, за вирахуванням ваги золи, множиться на 4 і визначається вміст гумінових речовин в ТГВ.

Визначення загального виходу гумінових кислот за ГОСТ 9517-76 полягає в обробці вугілля лужним розчином пірофосфорнокислого натрію з подальшою екстракцією гумінових кислот розчином їдкого натра при нагріванні, осадженні їх надлишком соляної кислоти і визначенні маси отриманого осадку.

Визначення виходу вільних гумінових кислот полягає в екстракції ГК з проби вугілля 4 % розчином NaOH при нагріванні, подальшому осадженні їх надлишком соляної кислоти і визначенні маси отриманого осадку.

Зміст гумінових кислот в торфах і вугіллі коливається від 10 до 88 % причому з підвищенням ступеня вуглефікації бурого вугілля і з наближенням їх до стадії кам'яного вміст ГК меншає.

Гумінові кислоти, що виділяються з різних торфів і вугілля, помітно відрізняються не тільки за виходом, але також за властивостями і складом, оскільки вони є сумішшю трьох груп речовин, схожих за їх реакцією зі слабкими лугами, але відмінних за розчинністю у воді і спирті. Частину ГК, розчинну у воді, називають фульвокислотами, не розчинну у воді, але розчинну в спирті гематомелановими, а нерозчинні у воді і спирті гумусовими кислотами. У ГК торфу фульвокислоти складають від 5 до 18 %, а в ГК бурого вугілля 1-3 %. Найбільш вивченими є гумусові кислоти, кількісно переважають в суміші, а найменше фульвокислоти.

Фульвокислоти виділяють разом з іншими ГК 1-2 % розчинами лугів, але з лужних розчинів соляна кислота їх не осаджує і вони залишаються в кислому фільтраті. Водні розчини фульвокислот мають золотисто-жовтий або оранжево-жовтий колір, вміст вуглецю в них 44-50 %, водню 5-6 %.

Гематомеланові кислоти мають в розчиненому вигляді червонувато-коричневий колір, а в твердому вигляді це коричневі аморфні порошки, що містять біля 62 % вуглецю, 3-6 % водню і азот, молекулярна маса - 700-900.

Гумусові кислоти являють собою коричневі аморфні порошки, що розкладаються при нагріванні. Їх густина змінюється від 1,33 до 1,45 г/см3 і закономірно збільшується з підвищенням зрілості торфу і бурого вугілля.

Розроблена принципова схема отримання безбаластних гуматів, яка включає стадії подрібнення до 3-6 мм, приготування 2 % розчину лугу, змішування лужного розчину з вугіллям, екстракцію гуматів, розділення суміші на тверду і рідку фази і упарювання розчину гуматів до отримання сухого гумату натрію.

У промисловому масштабі з бурого вугілля добувають гумат натрію, товарна анзва -- вуглелущний реагент УЩР, який ефективно знижує в'язкість і стабілізує глинисті розчини при бурінні свердловин і особливо в складних геологічних умовах.

Розроблено два способи отримання УЩР мокрий і сухий. Промислове виробництво здійснене за сухим способом, що вигідно відрізняється простотою апаратурного оформлення, невеликими капітальними вкладеннями і експлуатаційними витратами.

Давно помічено, що органічні розчинники і їх суміші здатні витягувати з твердих горючих копалин різні кількості речовин. Обробка здійснюється наступними методами.

  1. Обробка розчинниками при кімнатній температурі.

  2. Обробка розчинниками при температурах нижче за точку їх кіпіння (за принципом екстрактора типу Сокслета).

  3. Обробка киплячими розчинниками або в їх парах (за принципом екстрактора Грефе або Грефе-Зайченка).

  4. Обробка розчинниками при температурі вище за точку їх кипіння під тиском (в автоклаві).

Обробка при кімнатній температурі здійснюється шляхом безпосереднього контакту вугілля з розчинником в колбі або іншій посудені протягом певного часу.

Обробка ТГК розчинниками в екстракторі Сокслета основана на тому, що сконденсовані пари киплячого розчинника поступають в гільзу з пробою ТГК, що досліджується, де холодний або теплий розчинник взаємодіє в ним, утворюючи розчин, періодично або постійно перетікаючий по сифонній трубці в колбу екстрактора.

Екстрактор Грефе відрізняється тим, що ТГК в гільзі з фільтрувального паперу вміщується всередині колби, в парах киплячого розчинника.

Під дією органічних розчинників з різних видів ТГК в розчин переходять ті або інші кількості екстрактів що іменуються бітумами. Кількість, склад і властивості речовин, що виділяються навіть з одного і того ж зразка різними розчинниками і в різних умовах неоднакові, в зв'язку з чим потрібна стандартизація умов обробки.

У країнах СНД екстрагування бітумів з бурого вугілля проводять бензолом за ГОСТ 10969-74. Бензол переганяють з розчину, отриманий екстракт висушують до постійної маси. Для досліджень застосовується екстракційний прилад типу Грефе.

Частіше за все при аналізі бітумів визначають лише дві групи речовин - віск і смолу, оскільки розділення бітумів на ці групи має важливе практичне значення.

Вміст смол в бітумі визначають шляхом розчинення його в ацетоні. Віск в ацетоні не розчиняється, а смоли йдуть з бітумів в ацетон, а потім визначаються після випаровування ацетону. Визначення масової частки смол в бітумі може бути виконане шляхом розчинення смолистих речовин в сірчаному ефірі при кімнатній температурі.

Вміст воску в бітумах торфів коливається від 16,6-55,7 % у верхових торфах до 42,4-80,9 % в низинних торфах.

Вихід і склад бітумів з бурого вугілля різних родовищ і типів, так як і для торфу, коливається у широких межах. У вугіллі Дніпровського буровугольного басейну вихід бітумів становить 2,3-20,9 %, у вугіллі Підмосковного басейну 1,3-4,8 %, а в землистому бурому вугіллі Німеччини 6,3-36,6 %, в американському бурому вугіллі 1,6-14,2 %.

Найбільш цінними бітумами вважаються ті, що містять більше воску. Бітуми бурого вугілля, багаті воском, і віск, очищений від смол та інших домішок, є важливим продуктом хімічної переробки бурого вугілля та торфів і носить назву гірського воску (монтан-воску).

Одним зі способів хімічної переробки торфу і бурого вугілля, що отримав промисловий розвиток, є екстракція їх органічними розчинниками в метою одержанням бітуму або сирого гірського воску.

У 1959 році був введений в експлуатацію перший в Україні Семенівський завод гірського воску в м. Олександрія на бурому вугіллі Дніпровського буровугільного басейну, а в 1961 р. почав працювати дослідно-промисловий завод на торфі в Білорусії.

Широке застосування гірського воску (ГВ) зумовлене унікальністю його фізико-хімічних властивостей: висока вологостійкість, хімічна стійкість за відношенні до кислот і різних окиснювачів, механічна міцність і здатність давати тверді блискучі покриття, висока температура плавлення (до 90 0С), хороша розчинність в органічних розчинниках, низька електропровідність, здатність давати водостійкі композиції з парафіном, стеарином і озокеритом, підвищувати температуру плавлення суміші.

На склад гірського воску впливають генезис вугілля і технологія виробництва.

Гірський віск застосовується більш ніж в 20 основних галузях, він входить до складу більш ніж 400 рецептур побутової хімії (пасти, креми, лаки, фарби). Найбільшим споживачем ГВ є взуттєва промисловість, побутова хімія, виробництво копіювального паперу, грамплатівок, мастил, точне лиття по моделях, що виплавляються і в промисловості пластичної маси.

У світі випускається понад 40 марок обезсмоляних восків. Екстракція бурого вугілля з метою витягання ГВ являє собою складний фізико-хімічний процес, на який впливають фізичні (крупність і вогкість зерен), хімічні (склад вугілля, природа розчинників) і технологічні (апаратурне оформлення і параметри процесу) чинники.

Органічні розчинники, що використовуються в промисловості у відношенні до бітумів за зростанням екстракційної здатності розташовуються в такий ряд: бензин, бензин-бензол, бензол, спирто-бензол. У відношенні до воску екстраційна здатність збільшується в ряді: бензин, бензин-бензол, спирто-бензол, бензол.

Як сировина для отримання гірського воску використовуються торф і буре вугілля Дніпровського басейну. У Дніпровському буровугільному басейні виділено гумусове і гуміто-ліптобіолітове вугілля. Гуміто-ліптобіолитові вугілля має більший вихід бітумів (8-20 % на суху масу) і летких речовин (Vdaf=62-68). Вихід бітумів з гумусового 000000000 вугілля становить 3-8 %.



15. Збагачення твердих горючих копалин



Безперервне зростання механізованого видобутку вугілля, залучення дп нього тонких пластів і пластів з порушеннями веде до підвищення вмісту в гірничій масі мінеральних домішок і дрібних фракцій. Підвищена зольність енергетичного вугілля знижує ККД парововикористоуючих агрегатів, викликає передчасний знос деяких вузлів обладнання, сприяє забрудненню золою навколишнього середовища. Збільшення зольності коксівного вугілля приводить до підвищення витрат при їх підготовці до коксування, витрат коксу і флюсів при виробництві чавуну і зниження продуктивності доменних печей.

Для видалення з ТГК мінеральних компонентів широко використовуються різні способи збагачення, основані на використанні різниці фізичних, фізико-хімічних, а іноді і хімічних властивостей горючої маси і мінеральних включень.

Мінеральні речовини, що містяться в видобутому вугіллі, поділяються на дві основні групи. До першої групи відносять мінерали, привнесені в торф'яник на ранніх стадіях вуглеутворення, а також що виділилися в сформовані вугільні пласти з розчинів. Трудність збагачення такого вугілля залежить від складу, частоти і потужностей порідних прошарків та дисперсності мінеральних включень.

До другої групи відносять мінеральні включення у вигляді уламків вміщаючи порід, що попали у вугілля з ґрунту і покрівлі при видобутку. Збагачення ТГК, засмічених мінеральними домішками, що попали під час видобутку, здійснюється порівняно легко.

Відомі наступні основні методи мокрого і сухого збагачення твердих горючих копалин: гравітаційний, флотаційним, магнітний, електричний і спеціальні. Кожний з цих методів включає ряд процесів, основаних на загальних фізичних або фізико-хімічних властивостях, за якими проводиться розділення матеріалу, і відмінних один від одного використанням додаткових розділяючих сил і відповідними конструкціями машин і апаратів.

Гравітаційний метод збагачення заснований на використанні відмінностей в густини гірських порід. До цього методу відносять процеси збагачення у важких середовищах (рідинах і суспензіях), відсадку, збагачення в струмені води, яка тече по похилій площині (концентраційні столи і ін.), збагачення у відцентровому полі, протитечійну сепарацію і ін.

У флотаційному методі збагачення використовується відмінність в природній та додатково підсиленій реагентами змочуваності гірських порід. Флотація поділяється на пінну флотацію, пінну сепарацію, масляну флотацію (агломерацію), каскадно-адгезійне збагачення.

У основу магнітного методу збагачення покладена відмінність в магнітній сприйнятливості гірських порід. Він включає процеси магнітної сепарації і магнітну флокуляцію.

Електричний метод збагачення оснований на використанні електричних властивостей гірських порід. До нього відносять процеси розділення компонентів суміші за електропровідністю і процес електричної сепарації на основі відмінностей в електризації речовини вугілля і мінеральних домішок.

До спеціальних методів збагачення, що рідко застосовуються для вугілля, відносять рентгенометричну сепарацію, збагачення за формою і тертям, магнітогідродинамічне збагачення, хімічне збагачення, селективну коагуляцію, бактерійне збагачення і ін.

Застосування тих або інших процесів обумовлюється якісною характеристикою початкової сировини і техніко-економічними міркуваннями. Сукупність процесів, що застосовуються і операцій обробки вугілля компонуєтся в схему збагачення.

Основними процесами збагачення вугілля в Україні, як і у всьому світі, є збагачення у важких середовищах, у відсадочних і флотаційних машинах. У 1992 р. в Україні збагачено 112,2 млн. т вугілля, в тому числі 23,6 % у важких середовищах, 63,1 % у відсадочних машинах і 13,3 % у флотаційних машинах. У 1993 р. ці цифри відповідно становили 93,1 млн. т, 23,4 %, 64,4 % і 12,2 %.

На збагачувальних фабриках ХМО "Укркокс" збагачено в 1992 р. 11,5 млн. т вугілля, з них 73,7 % у відсадочних машинах і 26,3 % у флотаційних машинах. У 1993 році ці показники були рівні відповідно 9,0 млн. т, і 75,7 % і 24,3 %.

Збагачення вугілля у важких середовищах застосовували в основному для вугілля крупних класів, однак, зараз цей процес знаходить все більше застосування для збагачення у важкосередовищних гідроциклонах вугілля дрібних класів і дробленого промпродукту відсадки. Збагачення у важких середовищах здійснюється в рідкому (водно-обваженому) середовищі або в повітряних зависах (аеросуспензіях).

Як важке середовище застосовують однорідні органічні рідини і їх розчини, водні розчини солей і суспензії. Як органічні важкі рідини випробувані трихлоретан=1460 кг/м3, чотирьоххлористий вуглець=1600 кг/м3, пятихлоретан=1680 кг/м3, диброметан=2170 кг/м3, бромоформ=2810 кг/м3, ацетилентетрабромід=2930 кг/м3 і ін. Однак застосування органічних рідин для збагачення вугілля в промислових масштабах стримується їх високою вартістю, токсичністю, технічною складністю регенерації і, як наслідок, великими капітальними і експлуатаційними витратами.

Водні розчини неорганічних солей хлористого кальцію =1654 кг/м3, хлористого цинку =2070 кг/м3 і ін. застосовуються для дослідження збагачуваності вугілля і контролю роботи збагачувальних машин.

Найбільш широке застосування, як важке середовище для розділення вугілля у важкосередовищних апаратах, знайшли суспензії мінеральних порошків високої густини, подрібнені до крупності менше 0,1 мм.

Найважливішими властивостями мінеральних суспензій, що визначають можливість і ефективність розділення вугілля, є їх густина, в'язкість і стійкість.

Густина суспензії повинна відповідати граничній густині розділення. Зі збільшенням густини обважнювача і його вмісту густина суспензії збільшується. Оскільки з підвищенням вмісту обважнювач збільшується в'язкість суспензії, перевагу віддають обважнювачам з більш високою густиною. Визначення необхідної густини суспензії диктується збагачуваністю вугілля і необхідністю отримання продуктів збагачення кондиційної якості. Найбільш широке промислове застосування для збагачення вугілля знайшли магнетитові суспензії густиною від 1300 до 2100 кг/м3.

В'язкість суспензії і граничне напруження зсуву характеризують реологічні властивості суспензії. При високому вмісті обважнювача і наявності шламу та глини магнетитові суспензії стають структурно-в'язкими, внаслідок чого гіршає розділення вугілля, особливо дрібних зерен, які не спливають і не тонуть, оскільки не можуть подолати опір середовища.

Стійкість суспензії характеризує її здатність зберігати однакову густину в різних шарах технологічно збагачувального апарату і залежить від гранулометричного складу обважнювача, його концентрації і ступеня засмічення суспензії шламами та глиною. Зі зменшенням розміру частинок обважнювача і збільшенням вмісту шламу та глини стійкість суспензії зростає, однак при цьому збільшується в'язкість суспензії.

Поліпшення реологічних властивостей суспензій проводиться шляхом підбору обважнювачів, які мають високу агрегатну стійкість не підвищують в'язкість суспензії, гідродинамічними впливами в робочому просторі важкосередовищного апарату, а також шляхом добавок реагентів-пептизаторів, що знижують в'язкість і граничне напруження зсуву на 15-35%, внаслідок чого поліпшується процес збагачення, відділення обважнювача при обполіскуванні продуктів і ефективність регенерації суспензії.

Гідравлічна відсадка - це процес розділення початкової суміші зерен на окремі близькі за густиною матеріалу шари у вертикальному пульсуючому потоку води знакозмінної швидкості. Широке застосування відсадки при збагаченні великого (понад 13 мм), дрібного (0,5-13 мм) і некласифікованого вугілля пояснюється властивим цьому процесу рядом істотних переваг, що полягають в універсальній виробничій простоті, технологічній ефективності і економічності.

Універсальність процесу характеризується широким діапазоном (від 0,5 до 250 мм) крупності вугілля, що збагачується.

Виробнича простота технології відсадки полягає в застосуванні незначного числа основного і допоміжного обладнання.

Технологічна ефективність відсадки характеризується порівняно високою питомою продуктивністю, а економічність процесу зумовлена перерахованими вище категоріями. Відсадка є найбільш економічним процесом збагачення, як за капітальними вкладеннях, так і за експлуатаційними витратами на 1 т вугілля, що збагачується.

Фізична модель процесу відсадки що розробляється на основі швидкісної, суспензійної, потенціально-енергетичної і масово-статистичних гіпотез, розглядає процес розшарування гірничої маси як горизонтальне під дією транспортної води і вертикальне під дією пульсуючого потоку переміщення постелі з утворенням шарів збагачувального матеріалу різної густини з деякою середньою швидкістю. Під постіллю розуміють суміш вугільних, промпродуктових і порідних фракцій, що знаходяться безпосередньо на решеті машини (природна постіль). При достатній тривалості переміщення постелі вздовж відсадочного відділення розшарування гірничої маси пиводить до того, що легкі фракції концентруються у верхньому, а важкі - в нижньому шарах.

Процес відсадки в машині відбувається таким чином. Вихідне вугілля разом з транспортною водою через завантажувальний пристрій поступає в машину на решето завантажувального відділення. Внаслідок невеликого нахилу (2-3°) і пульсації води (наприклд,стисеним повітрям, що періодично поступає через пульсатори у водно-повітряні камери машини), вихідне вугілля по мірі переміщення розшаровується на відходи збагачення, промпродукт і концентрат. Відходи збагачення (порода) і промпродукт послідовно вивантажуються розвантажувальними пристроями у відповідні воронки корпусів і потім в башмаки елеваторів, а концентрат разом з транспортною водою через зливний поріг прямує в приймальний жолоб. Під час роботи машини висота постелі (відходів збагачення і промпродуктової) підтримується на заданому рівні за допомогою системи автоматичного регулювалння.

На сучасних збагачувальних фабриках у відсаджувальних машинах збагачується дрібне вугілля, а крупні класи збагачуються тільки в важкосередовищних сепараторах. Іноді разом з дрібним вугіллям на відсаджувальні машини поступає дроблений промпродукт важкосередовищних сепараторів.

Розділення гірських порід за густиною на концентраційному столі і в мийному жолобі основане на закономірностях руху зерен в струмені води, що тече по похилій площині.

Збагачення вугілля в мийних жолобах відбувається в порівняно глибокому потоку води що тече по похилому жолобу. Внаслідок складної взаємодії суміші частинок різної крупності, густини і форм з вихровими потоками води відбувається розшарування матеріалу внаслідок чого у верхніх шарах потоку концентруються переважно легкі, а в нижніх важкі фракції. Важка фракція розвантажується через донні отвори жолоба, а легка виноситься з жолоба з потоком води.

Концентраційний стіл являє собою малонахилену в поперечному напрямі поверхню, що гойдається із заданими амплітудою і частотою. Завдяки встановленим на поверхні нарифленням і течії води створюється специфічніумови для стратифікації матеріалу середовище розділення. Розділення гірських порід на концентраційному столі відбувається під дією комплексу механічних і гідродинамічних сил внаслідок чого на бічній і торцевій розвантажувальних сторонах деки утворюється так зване віяло продуктів різної густини, які спеціально встановленими відсікачами спрямовується у збірники концентрату, промпродукту і відходів. Основною перевагою концентраційного столу перед апаратами інших типів є можливість його використання для досить ефективного виділення піриту з високосірчистого вугілля.

Протитечна водна сепарація в шнекових і крутонахилених сепараторах здійснюється в закритих каналах, оснащених системою однотипних елементів, обтічних потоків, обумовлюючих утворення системи повторних течій і вихорів, завдяки чому початковий (вихідний) матеріал розділяється за густиною, що більша густини розділювального середовища.

Протитечійні сепаратори мають невисоку ефективність розділення, але завдяки простоті, надійності роботи, низьким капітальним і експлуатаційним витратам знаходять застосування для збагачення низькосортного палива, перезбагачування старих відвалів і ін.

Традиційні мокрі процеси збагачення зі складним водношламовим господарством, пов'язані з споживанням і втратами води, незважаючи на високу ефективність розділення, залишаються складними і дорогими . Сухе збагачення вугілля може значно спростити технологію переробки, знизити собівартість продуктів і вирішити ряд питань складування і утилізації відходів.

Пневматичне збагачення здійснюється на перфорованій робочій поверхні машин під дією постійного або пульсуючого повітряного потоку, іноді в комбінації з механічним струшуванням робочої поверхні. При цьому матеріал розпушується і розшаровується за густиною і крупністю. Матеріал розділяється на продукти збагачення внаслідок переміщення шарів частинок, що утворюються на робочій поверхні. При цьому матеріал розпушується і розшаровується за густиною і крупністю. Матеріал розділяється на продукти збагачення внаслідок переміщення шарів частинок, що утворюються на робочій поверхні (деці) в одному або декількох напрямах.

Характер впливу робочої поверхні і повітряного потоку на збагачений матеріал, принципи розділення і способи розвантаження продуктів визначаються конструкцією машин, які ділять на пневматичні сепаратори і пневматичні відсаджувальні машини.

Пневматичне збагачення набуло деякого поширення головним чином при збагаченні бурого і кам'яного енергетичного вугілля в районах з суворими кліматичними умовами або обмеженими водними ресурсами.

Збагачення в аеросуспензіях основане на використанні явища псевдозрідження тонкодисперсних сипких матеріалів під дією висхідного повітряного потоку. Аеросуспензії, що утворюються при цьому (киплячий шар) використовуються як сухе важке середовище для гравітаційного розділення частинок вугілля за густиною. Аеросуспензії в принципі подібні водним суспензіям, що підтверджено дослідженнями їх фізико-хімічних характеристик і експериментальними даними по розшаруванню сумішей мінеральних частинок різної густини і крупності. Як обважнювачі в аеросуспензіях можуть бути використані різні порошкоподібні сипкі матеріали: кварц (пісок), тонкодисперсні магнетит, галеніт, апатит, гранульований феросиліцій і ін.

Флотація вугілля відбувається внаслідок так званого акту флотації прилипання частинок до бульбашок повітря. У основі цього методу лежать фізико-хімічні явища, що протікають на границі розділу трьох фаз - твердої, рідкої і газоподібної, найбільш важливими з яких є змочуваність поверхні твердої фази і зміна її властивостей при сорбції флотореагентів.

Вугілля є природногідрофобною речовиною, однак практично його флотація здійснюється із застосуванням флотореагентів, що підвищують флотуємість вугільних шламів. При флотації вугілля впливають, як правило, тільки на компонент, що флотується (вугілля). Флотаційному збагаченню підлягають вугільні шлами, кількість яких досягає 20 % від вугілля, що переробляється.

Велика різноманітність фізичних і фізико-хімічні властивостей гірських порід і вугілля зокрема, дозволяє застосовувати для розділення гірничої маси практично всі відомі методи збагачення, основані на різниці в електропровідності, магнітних і термомагнітних поверхневих властивостях та інші . Такі методи і процеси не знайшли поки промислового застосування через велику складність, низьку ефективність, високу вартість і інші причини. Найбільш перспективними для збагачення вугілля вважають процеси магнітогідродинамічного, магнитогідростатичного, каскадно-адгезійного, селективно-флокуляційного розділення і масляної грануляції.

У основі методу масляної грануляції лежить різниця в змочуванності вуглеводнями вугілля і породних домішок, внаслідок чого частинки вугілля спочатку покриваються масляною плівкою, а потім притубулентній (як правило) ажітації гідгосуміші злипаються в гранули, а мінеральні частинки залишаються зваженими у воді. Технологія реалізації грануляції полягає в перемішіванні вугільного шламу з відносно великою (6-12 %) кількістю вуглеводнів (нафтопродукти, мазут, масла) у водному середовищі.

Масляна грануляція, може бути використана як високоефективний метод збагачення тонких класів високозольного вугілля і антрацитів, інтенсифікації процесу незводнення дрібних концентратів, підготовки бурого вугілля до гідротранспорту, утилізації твердих осадів мулонакопичувачів збагачувальних фабрик, а також як метод підготовки вугілля до гідрогінезації.



16. Брикетування вугілля



Зростання видобутку вугілля комбайнами приводить до утворення великої кількості тонкозернистої і пилоподібної сировини, для промислового і комунального використання якої потрібне її грудкування.

Грудкування - це перетворення дрібнозернистих корисних копалин в грудковий продукт за рахунок механічних або термічних впливів із застосуванням спеціальних добавок або без них. Одним з різновидів грудкування (нарівні з коксуванням і ін.) є брикетування: фізико-хімічний процес отримання механічно і термічно міцного сортового продукту брикету, що має задану геометричну форми, розміри і масу.

Брикети використовуються у вугільній, коксохімічній, металургійній, хімічній і ін. галузях промисловості, а також як побутове паливо. У залежності від властивостей корисних копалин і призначення брикети повинні задовольняти наступним вимогам:

а) володіти атмосферостійкістю, не руйнуватися від температурних коливань і атмосферних осадів;

б) мати достатню механічну міцність, витримувати досить високі ударні навантаження і чинити опір стиранню і вигину;

в) мати достатню пористість, що забезпечує хорошу проникність газів при високих температурах горіння;

г) містити мінімальну кількість вологи, яка обумовлює додаткові витратит енергії на випаровування і знижує газопроникність брикетів;

д) володіти температуростійкістю не руйнуватися від впливу високих температур.

Вуглебрикетне виробництво дозволяє отримати високоякісне і транспортабельне паливо, скоротити втрати вугілля при зберіганні, перевезеннях і спаленні, запобігти самозайманню вугілля, залучити для коксування додаткові ресурси неспікливого вугілля, ефективно використати низькоякісні місцеві види палива і збільшити видобуток бурого вугілля для використання в енергетиці.

Брикетування вугілля здійснюється зі зв'язуючими і без зв'язуючих. За призначенням вугільні брикети бувають побутовими і промисловими. Побутові брикети можуть бути овальної, подушкоподібної або будь-якої іншої округлої форми масою 30-50 г. Для надання їм підвищеної термічної і механічної міцності, а також властивостей бездимного палива їх іноді піддають термообробці.

Промислові брикети служать сировиною для напівкоксовання бурого і коксування кам'яного неспікливого вугілля. Вони можуть виконувати функції теплоізоляційного матеріалу, замінюють дефіцитний графіт, використовуються як основний матеріал для отримання різних електродів.

Брикетування, як технологічний процес грудкування корисних копалин, складається з ряду виробничих операцій:

  1. Підготовка сировини до пресування: дроблення, грохочення і сушка; підготовка зв'язуючих речовин: дозування, змішування, нагрів і охолоджування шихти перед пресуванням.

  2. Пресування шихти з прикладенням необхідних зусиль, що визначаються в залежності від фізико-хімічних властивостей і складу матеріалу, що брикетується.

  3. Обробка свіжих брикетів з метою найшвидшого їх затвердіння (охолоджування, пропарка, карбонізація, сушка, відновне випалення і ін.).

  4. Складування і навантаження готових брикетів.

Формування структури брикетів зі зв'язуючими розглядають як один з випадків склеювання роз'єднаних твердих частинок за допомогою клеїв. Основу структуроутворення складають стохастичні процеси взаємного розташування і адгезійної взаємодії окремих контактуючих елементів системи. Агрегатоутворення визначає прилипання і склеювання. Прилипання, як початковий стан процесу склеювання, пов'язане з утворенням впорядкованої клейової плівки на поверхні твердих частинок. Для прилипання характерно в'язкотекучий (іноді рідкий) стан зв'язуючого. Подальші процеси приводять до структурування клею і набуття агрегатом максимальної міцності. Роз'єднані тверді частинки, покриті зв'язуючим, об'єднуються (склеюються) в брикет.

Прилипання і склеювання залежать від фізичних і хімічних властивостей клею (зв'язуючого) і твердого тіла. Особливе значення мають температура, ступінь полімеризації, полярність і структура зв'язуючого, а також природна сумісність взаємодіючих речовин.

Збільшення температури інтенсифікує дифузію клею в пори і тріщини твердого тіла. Збільшення тиску в місці контакту сприяє рівномірному розподілу клею по поверхні частинок. Зі зростанням часу контакту зростає глибина проникнення молекул зв'язуючого в пори і тріщини. Зі збільшенням шорсткості твердих частинок зростає дійсна площа контакту, поліпшуються умови проникнення зв'язуючого в мікро- і макродефекти, крім того на нерівній поверхні шматочків можливе заклинення клею в макродефектах, сприяє прилипанню.

Вплив зв'язуючого зумовлено його специфічними властивостями. З пониженням його молекулярної маси збільшується його рухливість і воно краще розтікається по поверхні твердого тіла, легше дифундує в пори і тріщини, однак воно не створює достатнього зчеплення між частинками, і брикет не має необхідної механічної міцності. Зв'язуючі з великою молекулярною масою малорухливі, високов'язкі, мають малу дифузійну здатність, щосуттево поліпшує контакт "вугілля-зв'язуюче" і врезультаті негативно впливає на міцність брикетів. Оптимальну клеючу здатність має зв'язуюче із середньою молекулярною масою.

Полярність зв'язуючого сприяє виникненню хімічних і дифузійних взаємодій, однак, підвищена полярність посилює структуру, знижує дифузійну активність і в'яжучі властивості клею.

Гранулометричний склад визначає сумарну поверхню зерен, кількість і величину пустот в структурному каркасі брикетів, вміст гострокутних зерен, рельєф твердої поверхні і наявність пилоподібних частинок. Підбір суміші частинок різної крупності полягає в забезпеченні найбільш щільної упаковки. Щільність упаковки тісно пов'язана з розміром зерен. Наявність пилоподібних частинок приводить до зростання витрат зв'язуючих, але сприяє ущільненню і зміцненню брикетів. Міцність брикетів тим нижче, чим однорідніше ситовий склад.

Внаслідок нагріву досягається тонкошарове розтіканням зв'язуючих по твердій поверхні і посилення зв'язку в їх адсорбційних шарах. Для посилення міцності брикетів при слабому нагріві необхідно збільшити витрату зв'язуючого.

Надлишок вологи не дозволяє зв'язуючим міцно прилипнути до твердих частинок, механічна міцність брикетів знижується.

Фізична суть процесу пресування полягає в пластичній деформації матеріалу під тиском. Під пластичністю брикетної суміші розуміють її здатність змінювати свою форму під впливом зовнішніх сил без утворення тріщин і зберігати отриману форму після зняття тиску.

Пластичність росте із збільшенням температури і характеризує придатність суміші до пресування, відображаючи рухливість суміші, кут внутрішнього тертя, зчеплення, прилипання і пружність.

Структурна міцність брикетів остаточно набувається в процесі охолоджування. Брикет, що виходить з процесу має температуру, близьку до температури розм'якшення зв'язуючого. Охолоджування брикетів здійснюється повітрям.

Як зв'язуюче при брикетуванні кам'яного вугілля і антрацитів використовуються важкі залишки переробки смолистих нафт, кам'яновугільний пек, сульфід-спиртова барда, побічний продукт переробки деревини за сульфатним целюлозу по сульфатному методу, гумати натрію і амонію, сланцеві бітуми, смола напівкоксування і фуси напівкоксування, а також суміші перерахованих вище органічних речовин.

Молоде буре вугілля, яке брикетують без зв'язуючого, можна розглядати як високомолекулярні сполук нерегулярної будови, властивості яких багато в чому визначаються процесами колоїдного набухання. Брикетування такого вугілля можна розглядати як складний багатостадійний процес утворення міцного комплексу за рахунок високого тиску пресування. Існує декілька гіпотез утворення брикетів з бурого вугілля.

Колоїдна гіпотеза оцінює брикетуємість бурого вугілля з позиції дії молекулярних сил. При зближенні частинок вугілля до відстаней, коли починається дія молекулярних сил, відбувається зчеплення поверхневих шарів з утворенням брикетів. Ця гіпотеза оцінює вологу як зв'язуючий прошарок, сприяючий ковзанню частинок одино відносно одної.

За капілярною гіпотезою буре вугілля розглядається як пружний нееластичний гель, що має велику внутрішню поверхню за рахунок безлічі капілярів, всередині яких міститься вода. При пресуванні частина води видавлюється з капілярів, заповнюючи проміжки між зернами. У місцях контакту зерен через водний шар виникають сили капілярного натягу і сили зчеплення. У залежності від товщини плівки змінюється міцність брикетів. Максимальна вона при мономолекулярній плівці води.

Бітумна гіпотеза брикетування бурого вугілля розглядає процес як аналог брикетування зі зв'язуючим, роль яког відігравають бітуми, що містяться в бурому вугіллі. Бітуми, вміст яких в молодому вугіллі становить 5-20 %, плавляться при температурі біля 900С і в розплавленому стані володіють хорошою клеючею здатністю. У самій вузькій частині формовочного каналу штемпельного преса (буклі) вугілля нагрівається до 250-300 0С, і бітуми, що виділяються при цьому обволікають тонкою рівномірною плівкою поверхню вугілля і в умовах підвищеного тиску пресування зв'язують окремі зерна в брикет чорного кольору з блиском, характерним для бітумів.

За гуминово-кислотною гіпотезою брикетуємість вугілля залежить від вмісту в ньому гумінових кислот, які виступають в ролі зв'язуючих, виділяючись в процесі пресування. Чим більше в бурому вугіллі гумінових кислот, тим вище його вологість і краща брикетуємість.

Найбільш сучасною і довершеною є гідраційно-молекулярна теорія. Згідно неї основними параметрами, що визначають брикетуємість, є залишкова волога після сушки і крупність вугілля. Головними елементами цієї гіпотези є оптимальне співвідношення адсорбційної і капілярної вологи в зовнішніх і внутрішніх шарах вузьких класів крупності "сушонки" і кількість вологи, що видавлюється при певному тиску пресування.

Основними чинниками, що впливають на процес отримання міцних брикетів з бурого вугілля, є вологість і крупність вугілля, тиск і температура пресування, сушка і охолоджування брикетів.

Оптимальна вологість "сушонки", що відповідає найбільшій міцності брикетів, залежить від тиску пресування, крупності "сушонки", природи і ступеня окиснення поверхні вугілля. Гранулометричний склад тісно пов'язаний з процесом пресування, оскільки при зниженні крупності меншає час і кількість енергії, що затрачуються на крихкі і пружні деформації матеріалу і збільшується частка енергії і часу на корисні пластичні деформації. Для брикетів, що використовуються в побуті, верхня межа крупності становить 4-6 мм, для технологічних брикетів до 2 мм. У першому випадку це продиктовано умовами займистості, у другому - підвищеною щільністю структури, необхідною для подальшої термічної переробки.

Для ущільнення брикетної суміші при брикетуванні вугілля і антрациту зі зв'язуючими звичайно застосовують вальцові преси, що розвивають зусилля пресування 20-50 МПа. Пресування бурого вугілля здійснюють в штемпельних пресах під тиском 80-120 МПа. Іноді буре вугілля брикетують в кільцевих пресах.

Таким чином, брикетування є однією з перспективних галузей, що забезпечує високий потенціал паливно-енергетичного комплексу і комунального господарства.



17. Термічна деструкція. Механізм перетворення вугілля



Вугілля здавна використовують як викопне паливо і як сировину для подальшої хімічної переробки. Хімічна промисловість, створена спочатку для виробництва органічних речовин на базі продуктів з вугілля (анілінові барвники, антисептики, лікарські засоби), приблизно з середини ХХ сторіччя все більше стала віддавати перевагу рідкій і газоподібній сировині (нафта і газ) з більш високим вмістом водню. Кам'яне вугілля відповідно до його хімічного складу залишається основою для забезпечення хімічної промисловості ароматичними вуглеводнями, що отримуються при коксуванні вугілля, і вуглецевими продуктами, бідними воднем (вуглеграфітові матеріали).

Практично всі процеси використання вугілля пов'язані з його термічною і термохімічною деструкцією, шляхи і характер якої залежать, в основному, від ступеня метаморфізму і складу вугілля, температури і умов нагрівання і складу атмосфери. Найбільше поширені процеси термічної деструкції - це спалення і коксування вугілля. Крім того, в невеликих масштабах застосовуються процеси напівкоксування, газифікації, швидкісного піролізу, графітизації і гідрогенізації вугілля, кожний з яких має загальні закономірності й істотні відмінності.

Хімічні реакції, фазові переходи, формування твердих карбонізованих залишків і летких хімічних продуктів залежать від особливостей структури твердих горючих копалин, умов нагрівання та інших чинників.

Термічною деструкцією називається сукупність фізичних і хімічних перетворень, що протікають при нагріванні твердих палив. Вона відбувається під впливом на макромолекулу ТГК теплової енергії і в принципі протікає аналогічно термодеструкції ВМС. Істотною відмінністю є ускладнення термодеструкції нерегулярністю і неоднорідністю структури ТГК.

Молекулярна неоднорідність твердих горючих копалин полягає в тому, що макромолекули містять велику кількість фрагментів, суттево відмінних за складом і будовою. Відсутня характерна для ВМС регулярність в будові макромолекул, тобто певний порядок в чергуванні фрагментів структури.

Мікронеоднорідність органічної маси ТГК виявляється в наявності ділянок з різною впорядкованістю структури.

На наступному рівні вже при візуальному спостереженні розрізнюють великі неоднорідні ділянки органічної маси. Петрографічно виділяють 5 груп, що включають 16 петрографічних мікрокомпонентів.

Макромолекулярна структура вугілля є дуже складною. У ній є ділянки і лінійно полімеризовані, і гетероциклічні структури, розташовані як в одній, так і в різних площинах. У макромолекулярній структурі можна виділити принаймні три найбільш виражені внутрішньомолекулярні структурні ділянки: циклічно полімеризований вуглець, утворюючий площинний моношар (або так звану ядерну частину) більшого або меншого розміру; ланцюгова ділянка структури, утворена як лінійно полімеризованим вуглецем (карболанцюг), так і гетероланцюгом і, нарешті, кінцеві групи. Питоме значення цих ділянок в загальній макромолекулярній структурі різне для петрографічних складових вугілля і змінюється зі ступеня метаморфізму.

Наявність трьох принципово відмінних одна від одної ділянок, що характеризуються різною енергетичною активністю, зумовлює міжмолекулярну взаємодію по місцях контакту цих ділянок з утворенням надмолекулярних структур. У структурі речовин вугілля є статистично безперервний спектр енергій зв'язків самих різних типів: ковалентних (в ароматичних шарах, в ланцюгах і радикалах периферійної частини), іонних і координаційних (в кисеньвмістких групах), водневих (з кисень- і азотвмісткими групами), а також міжмолекулярних, в тому числі дисперсійних (між ароматичними шарами) і т.п. Саме така модель внутрішньомолекулярної і міжмолекулярної (надмолекулярної) будови речовини вугілля дозволяє пояснити накопичені наукою про вугілля факти і, зокрема, дати опис внутрішньомолекулярних і надмолекулярних перетворень речовини вугілля при її нагріванні.

У цей час загальноприйнята думка про те, що термічна деструкція високомолекулярних сполук протікає по вільно-радикальному механізму. Це означає, що вільна валентність яка утворилася при первинному акті термічної деструкції, в залежності від типу хімічної реакції в ході подальших перетворень може або зберігатися протягом якогось часу, або зникати. При цьому до зникнення вільних валентностей приводять три основних типи процесів:

1. Взаємодія з вихідною речовиною, здатною віддати вільному радикалу або відібрати у нього один електрон.

2. Взаємодія вільного радикала з іншим радикалом по типу реакцій рекомбінації або диспропорціонування.

3. Взаємодія вільного радикала з матеріалом стінки реактора.

У практичних умовах найбільш ймовірна взаємодія вільних радикалів з молекулами початкових речовин або розчинника і мономолекулярні перетворення вільних радикалів - ізомеризація або розпад.

Втрата маси, %

Сполука з комбінованою сполученою системою зв'язків властиві парамагнитні властивості, жорсткість структури, більш висока термостійкість. Особливість їх піролізу полягає в тому, що термічне перетворення супроводжується подальшим розвитком системи сполучення (зв'язків різної природи) і утворенням при кожній даній температурі більш термостійких структур. Відбувається самостабілізація залишкового продукту внаслідок замикання ненасичених зв'язків при їх рекомбінації, диспропорціонуванні і донорно-акцепторній взаємодії молекулярних фрагментів, що утворилися. Це виражається в тому, яка кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси від тривалості нагрівання, швидко досягає межі при кожній даній температурі, тому з ізотермічною витримкою залишок мало змінює свою масу (рис.2.1). У широкому діапазоні температур крива набуває ступінчастого вигляду, відображаючи стадійний характер піролізу таких високомолекулярних сполук. Полімери з відкритим ланцюгом менш термостійкі, ніж сполуки, в основний ланцюг яких входять ароматичні ядра. Наявність розгалужень при бічних замінниках в головному ланцюгу знижує термостійкість зв'язаних систем.

Тривалість нагрівання, хв.



Рис. 2.1 Кінетична крива, що характеризує залежність втрати маси зразка від тривалості нагрівання



Ще менш термостійкими є аліфатичні полімери, що не мають розвиненої системи полісполучення, наприклад, поліетилен, які при піролізі перетворюються, головним чином, в леткі продукти, причому їх дисоціація може протікати у вигляді ланцюгових реакцій.

Можна бачити, що при кожному новому, більш високому тепловому навантаженні відбувається швидка втрата маси, далі в ході деструкції внаслідок стабілізації залишку, що конденсується, маса теж стабілізується на новомурівні. Термічне перетворення сприяє розвитку системи сполучення, що посилює жорсткість структури і термічну стійкість конденсованої фази. Рушійною силою її утворення є прагнення реагуючих речовин, що виникають внаслідок розщеплення первинної структури і їх активації, зменшити вільну енергію системи, головним чином, шляхом асоціювання і ізомеризації з утворенням сполук термічно більш стійких при даній температурі.

Реакції піролізу речовин з переважанням полісполучених зв'язків хоч і протікають за радикальним механізмом, але не є ланцюговими і при кожній даній температурі затухають внаслідок взаємодії і загибелі вільних радикалів. Тому для продовження процесу необхідно знову його ініціювати шляхом деструкції при більш високій температурі. Такий процес піролізу вугілля відповідає кінетичній схемі радикальної поліконденсації.

Особливістю піролізу вугілля, що відповідає радикальній поліконденсації, є те, що виникнення активних центрів вільних радикалів, макрорадикалів і ненасичених зв'язків, а також виділення низькомолекулярних продуктів в газову фазу і зміна елементного складу залишкової маси відбувається на першому рівні, тобто, при деструкції, а утворення високомолекулярного і твердого продукту - на другому рівні. Асоціювання протікає з допомогою ковалентних і міжмолекулярних зв'язків і супроводжується загибеллю активних центрів. Загалом це визначає безповоротність піролізу вугілля. У цьому процесі термічна деструкція і асоціація невіддільні один від одного і тільки разом вони складають єдиний поліконденсаційний процес.

Реакція деструкції є лімітуючим етапом, для її здійснення потрібна висока енергія активації. З меншою енергією активації або без неї йдуть реакції асоціювання в рідкій або газовій фазах внаслідок активованого стану і великої рухливості фрагментів, що утворилися. Тому в кожний даний момент за деструкцією невідступно слідують реакції асоціювання. При цьому низькомолекулярні радикали, внаслідок, головним чином, диспропорціонування водню, утворюють рідку фазу і вуглеводні газової фази, а з високомолекулярних, частково дегідрованих сполук формується тверда фаза.

Рідка і тверда фаза співіснують і взаємодіють між собою так, що в залежності від їх співвідношення на певних стадіях процесу виникає пластичний стан, потім слідує твердіння пластичної маси і формування навуглецованого продукту напівкоксу і коксу. Але якщо в рідкій і газовій фазах реакції асоціювання потікають з високою швидкістю, що сприяє стабілізації реагуючих речовин, то в твердій, тобто більш конденсованій фазі реакції асоціації сповільнюються внаслідок малої рухливості середовища і слабкої міжмолекулярної взаємодії. Тому в ході піролізу співвідношення швидкостей деструкції і асоціації змінюється в залежності від фазового стану піролізованої маси вугілля. Непостійність цього співвідношення обумовлює суперечність термохімічного перетворення вугілля і метастабільність конденсованого продукту, що отримується при цьому.

Спікливість, і певною мірою, коксуємість кам'яного вугілля і вугільних шихт багато в чому визначається кількістю, складом, структурою і властивостями рідкої фази пластичної маси, що утворюється у вугіллі при їх термічній деструкції в інтервалі температур 300-550 0С. Рідку фазу пластичної маси в кам'яному вугіллі утворюють петрографічні мікроелементи, що спікаються: лейптиніт (спориніт і резиніт) та витриніт усього метаморфічного ряду вугілля, за винятком довгополуменевого і пісних. Вихід рідкої фази пластичної маси з витринітів у ряді метаморфізму вугілля змінюється за кривою з максимумом для жирного вугілля. Чим більше в кам'яному вугіллі спориніту і резиніту, при однаковому вмісті вітриніту, тим вище вихід рідкої фази, а чим більше у вугіллі фюзиніта, тим менше утворюється рідкої фази пластичної маси. Фюзиніт останньої не утворює і тому не спікається.

Деструкцією надмолекулярних сполук і, можливо, взаємопроникненнямїх фрагментів в процесі термічного впливу пояснюється процес спікання.

Вугілля низької стадії метаморфізму, представлене кристалоподібними шарами, які утворюються просторовий сітчастий полімер, містить велику кількість неароматизованого вуглецю. Вуглецеві сітки порівнянно малі і розташовані в полімерній масі хаотично. Температурна деструкція приводить до руйнування сітчастих надмолекулярних структур. Сшивки ж вуглецевих сіток не відбувається через їх малий діаметр і погану впорядкованість. У процесі деструкції виділяється велика кількість рідких і газоподібних продуктів.

При переході до вугілля середньої стадії метаморфізму, яке відповідає глобулярній структурі, велике значення набуває паралелізація кристалоподібних шарів в глобулах. При глобулярній структурі для утворення міжмолекулярних зв'язків велике значення має карбонільний кисень. Високий його вміст характерний для середньої стадії метаморфізму. При термічній деструкції легко руйнуються слабкі ван-дер-ваальсові міжглобулярні зв'язки. Карбонільний кисень евакуюється у вигляді СО і СО2. Порівняно висока впорядкованість макромолекул всередині глобул приводить, ймовірно, до сшивки вуглецевих сіток, руйнування глобулярної структури і утворення коксу. Електронно-мікроскопічні дослідження підтверджують наявність сферичних структур як у вугіллі середньої стадії метаморфізму, так і в продуктах коксування вугілля марки Ж, К, ПС. Метод просвічування електронної мікроскопії довів можливість спостерігати у коксівному вугіллі розвиток мезофази від 4 нм на початку нагріву до 50 нм в кінці процесу коксування.

Антрацити, представлені фібрілярними надмолекулярними структурами, на етапі термічної деструкції повинні руйнуватися по внутришньофібрилярним здиманням. Міжфібрілярні міцні С-С зв'язки не дозволяють впорядкованим ділцям микрофібрил рекомбінувати і зшиватися, що в кінцевому результаті виключає утворення коксу.

Розглянутому механізму піролізу вугілля відповідає загальна схема цього процесу, показана на рис.2.2. Схема відображає протікання стадій і паралельно-послідовних реакцій поліконденсації з утворенням проміжних метастабільних фаз. З ними пов'язаний прямий перехід з твердого стану в твердий, систематичний, але обмежений на кожній стадії спад твердого залишку (Т), зміна виходу газової і парагазової (Г) фаз, виникнення, наростання і зникнення рідкої фази (Р), яка забезпечує розм'якшення вугілля, що спікається. На всіх стадіях процесу фази взаємодіють між собою і кожна їх них в свою чергу залучається в поліконденсацію, внаслідок якої синтезуються нові метастабільні продукти рідкі, тверді і газоподібні, утворюючи фази наступної стадії.

У зв'язку з розвитком машинобудування, авіаційної, атомної, напівпровідникової і інших галузей техніки зростає потреба в матеріалах для виготовлення деталей спеціального призначення, працюючих в умовах високих температур (до 3500 0С), швидкостей, тиску і вакууму, в умовах агресивних і абразивних середовищ і ін. У рішенні ряду цих проблем, а також інших областях техніки провідне місце як конструкційний матеріал займає термо- хімічностійкий графіт.

У техніці використовують наступні властивості промислового графіту: велика міцність при високих температурах, термостійкість, теплопровідність, хімічна інертність, самозмазуючі властивості, стійкість в потоках нейтронів, малий перетин захоплення нейтронів, стійкість до йонного бомбардування, здатність до глибокого очищення і інші.

Фізичні і хімічні властивості вуглецевих матеріалів багато в чому визначаються їх дисперсною і кристалічною структурою. У ряді випадків є широка можливість направленого формування дисперсної структури штучних вуглеводнів і графіту. Так, при виготовленні конструкційних матеріалів методами електронної технології технологічний ланцюжок включає дроблення і розсівання наповнювача (коксу) по фракціях, змішування порошку наповнювача зі зв'язуючим (пеком), пресування, додаткові просочення після випалення і графітації.

Основний вплив на кристалічну структуру вуглецевих матеріалів надає температура термічної переробки. Звичайно висока міра досконалості структури штучного графіту досягається збільшенням температури обробки до 3000 0С. Однак, не завжди ций чинник є достатньою умовою отримання високого ступеня графітизації. Ще в роботах Франклін було встановлено, що при термообробці різних вуглецьвмістких речовин одні можуть бути перетворені в графіт вже при 2300 0С, в той же час як структура інших навіть після нагріву до 3000 0С суттево відрізняється від правильних графітових граток. Перші отримали назву графітизаційноздатного вуглецю, другі неграфітизаційноздатного. Якщо для графітизаційноздатного вуглецю міра графітації, визначена за міжшаровою відстанню при термообробці до 2800 0С наближається до одиниці, то для неграфітизаційноздатного вуглецю міра графітизації залишається практично на нульовому рівні.

Встановлено, що добре графітирзується кокс тих вуглецьвмістких речовин, який при карбонізації проходить пластичну стадію в інтервалі температур 425-560 0С (нафтовий і пековий кокс, кокс полівінілхлориду і ін.). Якщо ж процес карбонізації не супроводжується пластичною стадією у вказаному інтервалі температур, то продукти карбонізації не графітирзуються аж до 28000С (кокс термореактивних полімерів: поліакрилнітрилу, фенолформальдегідної смоли і ін.).

Приналежність органічних сполук до першого або другого класу за здатністю графітуватись часто зумовлюється їх хімічним складом. Звичайно легко графітований органічні сполуки з великим вмістом водню. Навпаки, речовини, що містять мало водню або багато кисню, дають неграфітуючій кокс. Однак, вказана класифікація не дає відповіді на основне питання - яка структурна особливість вуглецевих матеріалів відповідальна за їх здатність до графітизації.

 
Навіґація по серверу:   головна сторінка «нотатника» · бібліотека Vesna.org.ua
 
Універсальна перекладачка для будь-яких пар мов
Тут спілкуються про літературу
Rambler's Top100 Тлумачний словник: англійсько-білорусько-польсько-російсько-український

Віртуальна Русь, 2005-2011
Пишіть, якщо що...