пошук:  

>> Саранчук В.І., Ошовський В.В., Власов Г.О.: Хімія і фізика горючих копалин / ch-2.2.html

Текст-індекс >>

Авторська сторінка
Опублікував:  biletskv

 

18. Піроліз ТГК



При нагріванні ТГК без доступу повітря відбуваються складні перетворення, характер яких залежить як від хімічної будови речовин, що складають органічну масу ТГК, так і від умов їх нагрівання. Внаслідок протікаючих при цьому термохімічних перетворень утворюються в неоднаковій кількості і різного складу газо- і пароподібні, а також тверді продукти.

У залежності від кінцевої температури нагрівання ТГК, в промисловості (хімічній технології) розрізнюють чотири головних процеси піролізу: напівкоксування до 500-550 0С; середньотемпературне коксування, кінцева температура 700-750 0С; високотемпературне коксування до 900-11000С і графітизація 1300-3000 0С.

Поведінка кам'яного і бурого вугілля при нагріванні принципово різна. Буре вугілля при нагріванні не розм'якшується, при цьому відбувається виділення летких речовин, які частково розкладаються. У залишку утвориться більш або менш монолітний напівкокс, що зазнав сильної усадки. При напівкоксуванні бурого вугілля розрізнюють три температурні зони:

  1. зона попереднього нагрівання до 100 0С;

  2. зона сушки 100-125 0С;

  3. зона напівкоксування 225-500 0С.

Під час попереднього нагрівання вугілля розширяється, причому дуже швидке нагрівання може привести до розпушення шматків або навіть до руйнування структури напівкоксу. У процесі сушки виділяється вода при одночасній усадці вугілля. Вище за 2250С відганяються продукти напівкоксування (смола, масло, вода і газ) і відбувається подальша усадка. Вище за 500 0С закінчується утворення напівкоксу.

Кам'яне вугілля середнього ступеня углефікації має зону розм'якшення при 350-450 0С. При їх нагріванні також розрізнюють три температурних зони:

  1. зона від початку нагрівання до початку розм'якшення вугілля при 350 0С;

  2. пластична зона від 350 до 450 0С;

  3. зона утворення коксу вище за 450 0С.

При переході вугілля в пластичний стан посилюється орієнтація ароматичних шарів. Внаслідок відщеплення бічних ланцюгів в ароматичних сполуках відбувається упорядкування паралельних площинних шарів з вирівнюванням відстаней між ними. Цей процес, званий передграфітизацією, протікає неповно внаслідок повторного зміцнення вугільної речовини і обмеження можливості інтенсивного руху молекул. Чим ширше область розм'якшення вугілля, тим інтенсивніше протікає передграфітизація. Предграфітизація жирного вугілля, що має найбільший розм'якшення, протікає інтенсивніше, ніж у кам'яного вугілля з більш низьким і високим виходом летких речовин. Нижчий ступінь міра передграфітизації обумовлює знижену міцність коксу.

Внаслідок пластичності вугільної речовини в залежності від умов коксування утворюються пористий, скловидний, пінистий або спечений кокс. З жирного вугілля утворюється дуже пінистий, коксоподібний продукт, що легко зруйнується, якщо під час нагрівання вугілля має можливість вільно розширяться. Якщо такої можливості немає, то утворюється твердий щільний кокс з дрібнопористою структурою.

Високомолекулярна природа більшої частини речовин викопного вугілля, їх поліструктурність обумовлюють складний характер процесів термохімічних перетворень, що супроводжуються у випадку спікливого кам'яного вугілля утворенням в інтервалі температур 300-550 0С пластичної маси, властивості якої визначають, в звичайних умовах коксування, можливість сплавлення вугілля і утворення коксу з необхідними фізико-механічними властивостями.

Загальновизнаним є положення про те, що необхідною умовою сплавлення вугілля є обов'язковий його перехід в пластичний стан. За сучасними уявленнях пластична маса з вугілля і його петрографічних мікрокомпонентів, що спікаються, являє собою складну неоднорідну фізико-хімічну систему, яка складається з безперервно змінюваних в процесі нагрівання без доступу повітря 300-5500С парогазових летких речовин, рідких (в'язкотекучих) нелетких, а також твердих (висококонденсованих) продуктів, що утворюються внаслідок термічної деструкції молекул речовин початкового вугілля і взаємодіючих між собою уламків (радикалів) різної молекулярної маси, складу і будови. При цьому важливу роль грають одночасно протікаючи поліконденсаційні процеси.

Спікливістю називається здатність вугілля утворювати з окремих стичних зерен при їх нагріванні без доступу повітря грудковий пористий залишок, що спікся (напівкокс і кокс). Спіклива здатність - це здатність розрізнених зерен вугілля при нагріванні без доступу повітря запікати різні інертні (неспікливі) тверді матеріали з утворенням шматка тієї або іншої міцності.

У спіканні вугілля беруть участь всі компоненти, що складають пластичну вугільну масу, хоч їх роль в цьому процесі різна. Тверді складові вугільної пластичної маси (неспікливі: фюзеніт, мінеральні компоненти вугілля, високо конденсовані продукти деструкції) суттево впливають на процес сплавлення, граючи роль хімічно активного наповнювача. У зв'язку з тим, що хімічні реакції взаємодії продуктів деструкції протікають в основному на поверхні твердих компонентів, велике значення має змочуваність їх поверхні рідкими нелеткими продуктами.

Пари і гази термічної деструкції вугілля сприяють протіканню процесів спікання, активізуючи міграцію рідких нелетких продуктів всередині вугільної маси, що нагрівається, і утворення просторово-безперервної пластичної системи.

Основну роль в процесах спікання грають рідкі нелеткі продукти, що не видаляються з пластичної системи у вигляді пари і газів. Вони беруть активну участь у встановленні контакту між окремими зернами вугілля, яке взаємодіючи з твердими компонентами пластичної маси, парами і газами, що одночасно самі зазнають термічної деструкції з утворенням зв'язуючого скелета напівкоксу.

Процес спікання вугілля закінчується при 500-550 0С утворенням суцільного тіла напівкоксу. При подальшому нагріві до 1000 0С протікають в основному поліконденсаційні процеси з відщепленням низькомолекулярних продуктів Н2, Н2О, СН4, СО і упорядкування структури твердого залишку, що приводить до утворення високотемпературного коксу.

При нагріванні напівкоксу від 500-550 0С до більш високої температури продовжуються і процеси термічної деструкції, але утворюються в основному газоподібні, а не рідкі (смолисті) продукти.

Процес утворення з вугілля і шихт матеріалу, що спікся - напівкоксу і отримання з нього високотемпературного грудкового коксу називається коксоутворенням. Отже, спікання правильно розглядати лише як обов'язкову стадію більш широкого процесу - коксоутворення. Велике значення для коксоутворення має втрата шихтою маси, що продовжується при перетворенні напівкоксу в кокс за рахунок газоутворення - до 25-30 % маси напівкоксу (майже 50 % об'єму загального виходу летючих речовин з початкового вугілля). Така значна втрата маси твердого напівкоксу не може супроводитися відповідним зменшенням його об'єму. Стисненню напівкоксу (усадці) перешкоджає жорсткість його структури, внаслідок чого відбувається розтріскування суцільної маси напівкоксу і утворення окремих різних за розмірами грудак коксу. Саме це явище являє собою завершення всього процесу коксоутворення в умовах шарового коксування вугілля і шихт.

Здатність вугілля (і його сумішей) при звичайних умовах коксування в камерних печах утворювати кусковий кокс з певними фізико-хімічними властивостями, що задовольняють промисловим вимогам по міцності і крупності, називається коксівністю. З цього слідує, що все коксівне вугілля одночасно спікливе, але не все спікливе вугілля одночасно коксівне. З всього кам'яного спікливого вугілля тільки вугілля марки К -- коксівне. Коксівністю володіють і промислові суміші вугілля різних марок (вугільні шихти). Коксівність поняття багато в чому технологічне; воно значною мірою залежить від технологічних умов підготовки і коксування вугілля. Тому коксівність вугілля оцінити тільки одним яким-небудь методом неможливо. Для цього потрібне застосування комплексу методів, здатних охарактеризувати всі сторони коксоутворення, особливо процесів спікання вугілля і розтріскування напівкоксу при перетворенні його в кокс.

У процесі піролізу при постійному нагріванні у вугіллі відбуваються істотні зміни. Спочатку при температурах до 125-1600С випаровується волога, а потім починається розкладання органічної маси. По мірі протікання процесу видаляються кисень, водень і азот, а твердий залишок збагачується вуглецем. На початкових стадіях при температурах до 200 0С кисень виділяється в основному у вигляді діоксиду вуглецю і пірогенетичної води за рахунок відщеплення функційних груп, що супроводжуєтьсяться реакціями конденсації радикалів, що залишаються.

Азот палива виділяється у вигляді аміаку, інших азотистих сполук і у вільному стані. Кисень палива також починає переходити в феноли, жирні кислоти і інші кисеньвмісткі речовини.

При піролізі бурого вугілля в інтервалі температур 200-350 0С відбувається плавне зменшення твердого залишку, виділення пари і газів збільшується усього на 6-7 %. Зона від 350 до 450 0С характеризується підвищенням швидкості виходу парагазової фази і більш різким зменшенням виходу твердого залишку. У температурному інтервалі 450-550 0С відбуваються невеликі зміни виходу як твердого залишку, так і парагазової суміші.

Кількість і склад продуктів піролізу залежать від розміру частинок вугілля, швидкості і кінцевої температури нагрівання.

При збільшенні розміру частинок вугілля дещо меншає вихід смоли напівкоксування і підвищується кількість пірогенетичної води і газу, що пов'язано з наявністю різниці температур між зовнішньою поверхнею і центром частинки, пропорційній теплопровідності і розміру частинок. Процес піролізу всередині частинки відстає у часі від більш нагрітих периферійних дільниць. Леткі продукти, що утворюються всередині частинки, дифундують до її поверхні, проходять зони підвищення температури і зазнають повторних термічних перетворень.

Визначальний вплив на вихід і склад продуктів піролізу має кінцева температура, до якої нагрівають вугілля. Підвищення кінцевої температури приводить спочатку до зростання (в зоні напівкоксування ), а потім до зниження виходу смоли, збільшення виходу газу і зниження виходу твердого залишку.

Нарівні з температурою на вихід продуктів напівкоксування істотно впливає швидкість нагрівання вугілля. При швидкісному напівкоксуванні за рахунок зменшення виходу газу, пірогенетичної води і напівкоксу зростає вихід рідких продуктів. Це пояснюється тим, що при швидкому нагріванні вугілля смола відразу ж покидає частинки у вигляді пари, не зазнаючи повторних перетворень. При повільному проведенні процесу середні і важкі фракції смоли, проходячи через периферійні ділянки вугільних частинок, розкладаються з утворенням додаткової кількості легкокиплячих фракцій і газу або конденсуючись взаємодіють з твердою фазою. Тверді продукти, що утворюються при конденсації важких фракцій смоли, поліпшують якість напівкоксу, істотно збільшуючи його міцність.

Стадії термічного розкладання:

а) сушка протікає при кімнатній температурі, інтенсифікується по мірі підвищення температури нагрівання і практично закінчується при 105-110 0С;

б)110-200 0С - виділення гігроскопічної і колоїдно-пов'язаної вологи, а також оклюдованих газів, початок термічної деструкції торфу і бурого вугілля;

в)200-(300-350) 0С - термічна підготовка. Утворюються газоподібні продукти термічної деструкції (СО2, СО, N2), відбувається відщеплення термічно нестійких кисеньвмістких груп;

г)300-500 0С - напівкоксування. Посилення термічної деструкції органічної маси вугілля з інтенсивним виділенням газів і парів, а також зі спікливого вугілля рідкої фази (продукти - напівкокс, первинний газ, смола);

д) 550-800 0С - середньотемпературне коксування. Посилення процесів деструкції з одночасною інтенсифікацією процесів синтезу (продукти - кокс, газ, смола);

е) 900-1100 0С - високотемпературне коксування з переважанням процесів синтезу (продукти - кокс, газ, смола).



Продукти напівкоксування



Склад і вихід продуктів напівкоксування залежить від вигляду ТГК, ступеня вуглефікації і температури піролізу (таблиця 2.15).

У процесі напівкоксування ТГК зазнають складних перетворень, що супроводяться перерозподілом хімічних елементів органічної маси, між твердими, рідкими і газоподібними продуктами. Характер цього переросподілу залежить від природи і ступеня метаморфізму ТГК, що видно з таблиці 2.16.

Таким чином, найбільш "рухливими" елементами у вугіллі є водень і кисень, причому найбільш велика інтенсивність виділення цих елементів у сапропелітів, а у гумусового вугілля вона знижується із зростанням ступеня вуглефікації.



Таблиця 2.15 - Вихід продуктів напівкоксування (% на суху масу)



Вид ТГК

Напівкокс

Первинна смола

Пірогенетична вода

Первинний газ

Торф

33,6-50,9

7,7-23,1

14,2-26,8

15,9-31,8

Підмосковне буре вугілля

71,0-76,0

5,5-14,3

2,5-12,6

5,8-21,0

Олександрійське буре вугілля

55,4-61,8

10,6-15,8

7,4-9,2

18,3-21,1

Кизеловське

кам'яне вугілля

73,0

16,7

2,5

7,8

Донецьке вугілля марки "Д"

70,1-74,3

10,3-18,1

3,1-8,7

10,7-16,5

- '' - "Г"

75,8

10,3

3,6

10,3

-"- "К"

84,8

5,8

1,7

7,7

-"- "ПС"

91,1

2,4

0,5

6,0

Сапропеліт (балхашит)

10,3

65,9

8,4

15,4

Ліптобіоліт (піропісит)

13,2

68,3

3,8

14,7

Горючий сланець прибалтійський.

52,6-86,4

8,2-34,1

1,8-9,9

2,7-6,1

Горючий сланець волжський

75,6-79,1

9,6-11,6

6,4-7,2

4,9-5,7

Горючий сланець прибалтійський.

14,2*

59,0*

8,1*

18,7*

* на горючу масу









Таблиця 2.16 - Кількість елементів, що залишилися в твердому залишку при 500 0С (% до початкового вугілля)



Вид ТГК

С

Н

N

О

Сапропеліти

54-61

21-27

17-32

17-32

Буре вугілля

78-83

36-39

-

14-43

Молоде кам'яне вугілля

75-82

35-60

68-85

10-52



Напівкокс. Зольність напівкоксу вище за зольності початкового вугілля, оскільки мінеральні компоненти практично не відлучаються при температурі напівкоксування.

Вихід летких речовин з напівкоксу залежить від їх виходу з вугілля, становлячи 23-25 % від вихідного.

Вміст вуглецю в напівкоксі завжди вище, ніж в початковому вугіллі, причому, чим молодше вугілля, тим більше зростає вміст вуглецю в напівкоксі. Так, якщо у вугіллі вміст Сdaf коливається від 68 до 85 %, то в напівкоксі - від 84,4 до 91,8 %. Вміст водню у вугіллі змінюється від 9,15 до 3,86 %, а в напівкоксі - 4,38 - 2,65 %, тобто на 5,3 і 1,7 %.

Вміст кисню в напівкоксі не перевищує 5 %.

Таким чином, напівкокси завжди мають більш близький елементний склад і більше збагачені вуглецем, що підвищує їх якість, як енергетичного палива, оскільки теплота їх згоряння (32-35 МДж/кг) значно вище, ніж у вихідного молодого вугілля і торфу.

У залежності від спікливості вугілля напівкокс може бути спеченим або залишатися в шматках і зернах.

Напівкокс має підвищену пористістю (40-45 % проти 5-6 % у вугілля) і відповідно малу насипну густину (0,5-0,6 т/м3). Він має високу реакційну здатність до СО2, добре горить, легко запалюється.

Елементарні структурні одиниці напівкоксу відрізняються від вихідного вугілля більшим ступенем конденсації, що дозволяє говорити про принципову схожість процесу термодеструкції і метаморфізму в природних умовах.

Газ напівкоксування. Первинний газ (газ напівкоксування) прийнято називати прямим до конденсації з нього пари і вловлювання газового бензину і зворотним після видалення компонентів первинної смоли і газового бензину. Склад зворотного первинного газу залежить від технологічних умов процесу, сировини і конструкцій печей (таблиця 2.17).









Таблиця 2.17 - Приблизний склад первинних газів (об'ємні проценти) і теплота їх горіння



Компоненти газу

З сапропелітів

З торфів

З бурого вугілля

З кам'яного вугілля

СО22S

23-24

50-55

10-20

1-7

CO

9-10

17-18

5-15

1-6

CmHn

5-6

3- 4

1-2

3-5

O2

-

-

0,1-3,0

0,1-0,8

H2

10-12

3- 4

10-30

10-20

CH4 і гомологи

40-41

10-12

10-25

55-70

N2

8-9

6-7

10-30

3-10

Qh, МДж/м3

22,2-23,0

9,6-10,0

14,6-18,8

27,2-33,4



З підвищенням температури напівкоксування склад первинних газів помітно змінюється (таблиця 2.18).



Таблиця 2.18 - Склад первинних газів з довгополуменевого вугілля



Температура напівкоксування t, °С

CO2+H2S

CO

CmHn

CH4 і гомологи

С2Н6

Н2

N2

420

15,4

8,4

9,6

33,6

21,2

10,4

5,6

500

6,2

6,2

4,6

40,3

14,4

24,8

5,7

550

5,0

5,2

2,2

41,4

6,8

34,3

6,2



Первинна смола являє собою складну суміш різних органічних речовин, що конденсуються з газу напівкоксування (прямого газу) при температурі 30-50 0С. Як правило, вона залишається рідкою при кімнатній температурі, маючи різну в'язкість, однак деякі торфи і буре вугілля дають іноді густі первинні смоли через наявність в них значної кількості твердих парафінів. Густина смоли близька до одиниці (0,845-1,078), колір змінюється від жовто-бурого до темно-бурого.

У залежності від природи, ступеня вуглефікації і складу ТГК в первинній смолі виявлені:

  1. граничні вуглеводні - СnH2n+2 від пентану до С=30-35;

  2. неграничні вуглеводні жирного ряду - CnH2n (олефіни) і CnH2n-2 (діолефіни);

  3. ароматичні вуглеводні (небагато бензолу, толуол, ксилоли, а також мезитилен, стирол і ін.);

  4. конденсовані ароматичні сполуки (нафталін, тетралін, декалін, дифенілметан, метиловані гомологи нафталіну і антрацену);

  5. нафтени (циклогексан і ін.);

  6. феноли, головним чином вищі, і невелика кількість фенолу;

  7. органічні основи - найпростіші гомологи піридину - піколіни, лутидіни, колідіни, а також хінолін і його гомологи, піридин;

  8. карбонові кислоти (оцтова, олеїнова), а також кетони і спирти - в невеликих кількостях;

  9. ефір - в первинних смолах тільки з торфу і бурого вугілля, що містять віск.

Дослідження первинної смоли проводяться:

  1. для визначення вмісту в ній окремих класів і сполук при вивченні молекулярної структури і хімічної природи речовин, що входить до складу ТГК;

  2. для визначення вмісту продуктів, що мають практичну цінність як моторне паливо (бензин, гас), масло і сировина для хімічної промисловості.



Середньотемпературне коксування (СТК): середньотемпературний кокс, смола СТК, газовий бензол-бензин, газ СТК.

СТК застосовується в основному для переробки спікливого малометаморфізованого кам'яного вугілля (типу газового), і бурого вугілля (процес Рамлера і Білкенрота) з високим виходом летких речовин. Кокс за цим методом менш міцний, ніж високотемпературний, але він має високою реакційну здатність, придатний для газифікації і ін. технічних потреб і є більш цінним паливом, ніж початкове вугілля.

Смола за своїм складом наближається до відповідних первинних смол, але відрізняється від них більш високою густиною і підвищеним вмістом ароматичних сполук. У рідких погонах смоли СТК кам'яного вугілля міститься 35- 45 % фенолів, причому на відміну від первинних смол, значну частину їх складають карболова кислота і крезоли. Нейтральні масла представлені сумішшю ароматичних і аліфатичних вуглеводнів.

Легкі вуглеводні, що конденсуються з газу, являють собою ароматизований бензин, який називають газовим бензолом-бензином. Використовуються з легкими погонами смоли як моторне паливо. Основною особливістю цих продуктів є наявність в них значної кількості бензолу і його гомологів.

Зворотний газ СТК містить більше водню і менше метану, ніж газ напівкоксування і має теплоту згоряння QН=25 МДж/м3.



Високотемпературне коксування (ВТК). При високотемпературному коксуванні кам'яного вугілля виходять наступні продукти:

тверді - кокс різних сортів;

рідкі -- кам'яновугільна (коксова) смола і надсмольна вода;

газоподібні - аміак, сірководень, суміш пароподібних бензольних вуглеводнів, зворотний коксовий газ.

Основне значення в утворенні хімічних продуктів ВТК в сучасних коксовий печах має склад шихти, температура і період коксування, а також розмір (об'єм) підсводного простору камери, який визначає тривалість перебування в ньому газу. У підсводному просторі продукти зазнають подальшої ароматизації і утворюються компоненти високотемпературної смоли, "сирого бензолу" і газу. При ВТК відбувається перерозподіл хімічних елементів між продуктами коксування (таблиця 2.19), причому основна кількість вуглецю знаходиться в твердому залишку (коксі), водень переходить в коксовий газ, а кисень у пірогенетичну воду і газ.

Високотемпературною кам'яновугільною смолою прийнято називати складну суміш великого числа рідких органічних продуктів коксування, що конденсуються з газу при охолоджуванні до 20-40 0С (таблиця 2.20). Кількість смоли в залежності від складу шихти і режиму коксування змінюється від 1,5 до 6,0 %. Практично на коксохімзаводах він становить 3,0-3,5 % від сухий шихти. Щільність смоли становить звичайно 1,17-1,19 і підвищується із зростанням температури.



Таблиця 2.19 - Розподіл елементів (% від змісту їх в шихті) при ВТК



Продукти коксування

С

Н

N

O

Кокс

84,2

6,6

13,8

5,9

Смола

3,8

11,8

6,4

0,9

"Сирий бензол"

1,4

1,8

-

-

Пірогенетична вода

-

12,5

-

59,2

Коксовий газ

10,6

66,3

72,0

34,0

Аміак

-

1,0

10,8

-



Таблиця 2.20 - Вихід фракцій кам'яновугільною смоли (%)



Найменування фракцій

Температурні границі, °С

Вихід фракції, %

Легке масло

До 170-180

0,5-1,0

Середня фракція

170-230

10,0-12,0

Тяжка фракція

230-270

5,0-8,0

1-а антраценова фракція

270-300

3,0-5,0

2-а антраценова фракція

300-360

16,0-20,0

Пек кам'яновугільний

Вище 360

54,0-65,0



"Сирий бензол" являє собою суміш пароподібних органічних сполук, що утворюються при ВТК і що не конденсуються з газу зі смолою. У виробничих умовах їх витягують з газу сорбцією спеціальними кам'яновугільними або нафтовими маслами, а іноді активованим вугіллям або шляхом виморожування. По суті "сирий бензол" є летючою частиною легкої фракції коксової смоли і його компоненти увійшли б в неї при більш глибокому охолоджуванні.

Головними компонентами "сирого бензолу" є одноядерні ароматичні з'єднання - бензол (до 70 %) і його метиловані гомологи: толуол (8-20 %), ксилоли (2-5 %) і ін.



Пірогенетична вода конденсується з газу разом з вологою, що випарувалася з вугілля і в сумі з нею складає надсмольну воду. Вихід її змінюється від 1 до 3 %. У надсмольну воду переходить значна кількість різних водорозчинених продуктів піролізу (аміак і його з'єднання, феноли і пірідінові основи).



Зворотний коксовий газ - газ, що залишається після видалення з прямого газу смоли, "сирого бензолу" і води. У газі, що отримується при ВТК, збільшено зміст водню, але знижена частка оксидів вуглецю і нижчих парафінів (таблиця 2.21).



Таблиця 2.21 - Середній склад сухого зворотного газу



Коксохім-заводи

CO2+H2S

CO

CmHn

O2

H2

CH4 и гомо-логи

N2

g,

кг/м3

QH,

МДж/м3

України

А

2,0

7,6

2,3

1,0

61,2

21,7

4,2

0,472

19,1

Б

2,1

6,4

0,4

0,2

50,5

25,0

15,0

0,543

15,5

Росії

А

2,7

8,1

2,4

0,4

54,4

25,9

4,9

0,501

19,1

Б

3,8

4,8

3,8

0,7

60,2

23,1

3,6

0,454

17,6



19. Коксування вугілля



Коксуванням називають метод термічної переробки переважно кам'яного вугілля, що полягає в їх нагріванні без доступу повітря до 1000-1100 0С і витримані, при цій температурі, внаслідок чого паливо розкладається з утворенням летючих продуктів і твердого залишку коксу. Основним цільовим продуктом цього процесу є кокс, що використовується головним чином як відновник і паливо в металургійній промисловості.

Кокс характеризується наступними основними показниками:

істинна щільність - 1800-1950 кг/м3;

насипна щільність - 400-500 кг/м3;

пористість - 49-53 %;

вихід летючих речовин - 0,7-1,2 %;

зміст вуглецю - >96,5 %;

вогкість - <5 %;

зольність - 10-11 %;

вміст сірки - 1-2 %;

теплота згоряння - 32 МДж/кг.

Нарівні з коксом, вихід якого становить 70-80 %, утворюються летючі продукти. При їх розділенні отримують сирий бензол, надсмольну воду, смолу і висококалорійний коксовий газ. Великі масштаби вироблення коксу обумовлюють отримання значних кількостей рідких і газоподібних продуктів коксування, що обчислюються мільйонами тонн в рік. До середини XX віку коксохімія була основним постачальником сировини для крупнотонажного виробництва і тонкого органічного синтезу. У цей час коксохімія помітно поступається в цьому відношенні нафтохімічній промисловості, але проте внесок коксохімічних продуктів в сировинну базу хімії досить великий.

Коксування звичайно здійснюють із зовнішнім підведенням тепла і всі процеси починаються у стінок камери коксування і поступово переміщаються до її центра. Внаслідок невеликої теплопровідності вугільної шихти "2Ч10-4 Вт/м(К) температура в центрі камери нижче, ніж у стінок, і вирівнюється лише через 13-14 годин. До кінця коксування обидва пластичних шара, переміщаючись від стінок сполучаються в центрі камери, утворюючи шов по якому "коксовий пиріг" при вивантаженні з печі розпадається на дві приблизно рівні частини.

Більшість реакцій повторного перетворення пар і газів відбувається в підсклепінному просторі, над поверхнею розжареного коксу. Оптимальні умови утворення цінних побічних продуктів: температура 700-720 0С, час перебування пар в підсклепінному просторі біля 40 с.

Основним чинником, що впливає на вихід продуктів коксування, є склад вугілля, що переробляється. При переході від газового вугілля до ПС (тобто по мірі зниження виходу летючих речовин) наростає вихід коксу при відповідному зниженні кількості смоли, бензолу, газу і пірогенетичної води. Збільшення кількості летючих у вугіллі приводить до зростання в газі концентрацій метану, оксиду вуглеводу і олефінів, тоді як вміст водню і азоту знижується.

Шихта, що піддається коксуванню, як правило, складається з суміші вугілля різних марок в різних співвідношеннях причому враховуються наступні властивості вугілля окремих технологічних марок. Газове вугілля характеризується порівняно невеликою товщиною пластичного шара, високим виходом летючих речовин і підвищеною усадкою. Кокс з газового вугілля характеризується високою реакційною здатністю, присутність в шихті такого вугілля посилює усадку "коксового пирога" і полегшує видачу його з печі, а також збільшує вихід газу і хімічних продуктів коксування. При підвищеному змісті газового вугілля вихід коксу меншає.

Жирне вугілля є головним компонентом шихти, оскільки забезпечує хорошу спікливість і додає коксу міцність. Однак при їх підвищеному вмісті кокс виходить тріщинуватий і мілкокусковий. Це вугілля обумовлює підвищений вихід смоли, бензолу і газу.

Коксове вугілля додає коксу необхідної механічнюї міцності і забеспечує однорідну кусковатість. Вугілля марки ПС знижує усадку, внаслідок чого меншає тріщинуватість коксу, а крупність його підвищується, зростає обираність коксу, меншає вихід газу і хімічних продуктів.

Перед підготовкою шихти для коксування вугілля збагачують для зниження його зольності до 5-7 %, потім дроблять і розсіюють для отримання однорідної суміші, що складається на 80-90 % з частинок розміром менше 3 мм.

По мірі збільшення кінцевої температури коксування зростає об'єм прямого газу а його густина і теплота згоряння меншають, що пояснюється збагаченням газу воднем за рахунок зменшення вмісту метану і його гомологів. Однак теплота згоряння коксового газу велика (21-23 МДж/м3) і він може бути використаний як ефективне газоподібне паливо.

При підвищенні кінцевої температури коксування від 1000 до 11500С кількість смоли росте з максимумом при 1080 0С, а потім знижується за рахунок повторних процесів її розкладання. Змінюється її фракційний склад, безперервно зростає густина смоли. У смолі знижується кількість легких фракцій (за винятком ароматизованої фракції 230-270 0С і підвищується частка пеку, збільшується вміст нафталіну при деякому скороченні виходу його гомологів і фенолів.)

Вихід сирого бензолу, що вилучається з коксового газу, досягає максимуму при температурі 1130 0С, а вміст в газі сирого нафталіну безперервно зростає. Газоподібні і рідкі продукти і отримують при коксуванні, містять велику кількість цінних компонентів, які можуть бути використані при синтезі полімерних сполук, виготовленні лакофарбних матеріалів, хімічних засобів захисту рослин, лікарських препаратів та інше.

Сьогодні існує декілька різновидів горизонтальних камерних печейдля коксування, що розрізнюються системами обігріву. У печах будь-яких конструкцій коксування вугільної шихти ведуть у вузькій камері з вогнетривкої цегли. Підведення тепла здійснюється через бічні стінки за рахунок спалення газу. У зв'язку з низькою теплопровідністю вогнетривких матеріалів і самої шихти процес коксування протікає протягом 14-20 годин. Камера коксової печі має висоту 5-8 м, довжину 15-16 м, ширину 420-520 мм з коксової сторони і 450-500 мм з машинної, тобто камера виконується такою що розширяється від машинної сторони до коксової для полегшення видачі "коксового пирога". Коксовою називають ту сторону печі, куди виводять кокс, а машинною - протилежну сторону, на якій знаходиться коксовиштовхувач, за допомогою штанги виштовхуючий кокс з камери.

Сучасні коксові печі об'єднують в батареї по 50-70 камер; дві-три батареї утворюють блок коксових печей, що обслуговується одним комплектом машин і механізмів, які переміщаються вздовж батареї і можуть обслуговувати кожну коксову камеру.

У склепінні кожної печі є отвори для завантаження шихти і виведення летких продуктів коксування. Прямий коксовий газ, що виводиться з коксових печей містить велику кількість цінних продуктів, що підлягають видаленню і переробці.

Крім вказаних сполук в газі міститься невелика кількість сірковуглецю, органічних сполук сірки, фенолів та інших речовин.

Хоч вміст вказаних продуктів порівняльно невеликий, однак при великих масштабах коксохімічних виробництв в нашій країні на основі сполук, що вилучаються з коксового газу виробляється понад 100 видів промислової продукції.

Газ що виходить з коксової печі з температурою 650-670 0С, піддають двостадійному первинному охолоджуванню і переробці, схема якої описана нижче. Спочатку газ охолоджуюєть до 85-90 0С водою, що впорскується на вході в газозбірник, в якому збирається газ з всіх печей коксової батареї. Охолодження потоку відбувається за рахунок випаровування води, що подається з температурою 70-75 0С. Внаслідок такого охолоджування конденсується приблизно половина смоли, а також виділяються у вигляді пастоподібної маси фуси - суміш вугільного і коксового пилу зі смолою.

Невипарена частина охолоджуючої води абсорбує з газу деяку кількість аміаку, сірководню, двооксиду вуглецю, ціаніду водню з утворенням амонійних солей. Рідку фазу і фуси відділяють від газу в сепараторах і направляють у відстійник, звідки прояснена вода повертається на охолоджування в газозбірник. Фуси скребковими транспортерами виводять з відстійників і направляють у вуглепідготовчий цех, де використовують як добавку до шихти. Смолу подають в кінцевий холодильник для вилучення нафталіну.

Газ з температурою 80-90 0С направляють на другий рівень первинного охолоджування в трубчасті холодильники або холодильники змішування, де його температура знижується до 25-350С. У цих апаратах відбувається конденсація парів води і смоли, в якій розчинена деяка частина нафталіну, що міститься в газі. Склад газу, що відводиться з холодильників другого рівня охолоджування подано в таблиці 2.22.



Таблиця 2.22 - Склад коксового газу

Компоненти

Кількість, г/м3

Прямий газ

Після другого рівня охолодження

Водяні пари

250- 450

25-30

Пари смоли

80-150

2-5

Ароматичні вуглеводні

30-40

32-36

Аміак

8-13

7-11

Нафталін

До 10

2-3

Сірководень

6- 40

16-26

Піридинові основи

0,4-0,6

0,4-0,6



Порівняння цих даних із складом прямого коксового газу показує, що внаслідок первинного охолодження найбільш різко знижується кількість водяних парів і смоли. Смола, що залишилася в газі знаходиться у вигляді туману і вловлюється в трубчастих електрофільтрах, що забеспечують ступінь вилученняння 98-99 %.

Очищений від смоли газ стискують до 20-30 кПа, підігрівають паром до 50-60 0С і направляють на вилучення аміаку, яке здійснюють шляхом його взаємодії з сірчаною кислотою. Утворений при цьому сульфат амонію використовується як добриво. Сірчана кислота зв'язує також луги, що є в газі, піридинові - в сульфат піридину, з якого потім в окремій установці виділяють піридинові луги.

Наступним етапом очищення коксового газу є його кінцеве охолоджування до 25-30 0С з одночасним вилученням нафталіну. При охолоджуванні газу відбувається конденсація водяних парів, що містяться в ньому і вимивання кристалів нафталіну, які нагромаджуються в нижній частині холодильника. Сюди ж для розчинення нафталіну подають смолу, відділену на стадії первинного охолоджування газу. Після відстоювання смолу направляють на фракціонування і переробку, а газ йде на вилучення сирого бензолу. Останній процес здійснюють абсорбційним методом, використовуючи як вбирач поглинальне кам'яновугільне масло.

Далі газ очищають від ціаніду водню та сірчаних сполук і отримують так званий "зворотний коксовий газ", що складається з СО2 (1,5-2,7 %), N2 (1,4-2,3 %), О2 (0,3-0,8 %), Н2 (53-62 %), СО (4,6-6,3 %), СН4 (22,6-25,7 %) і гомологів метану (1,5-2,7 %).

Технологія коксування в періодично діючих камерних печах повністю вирішає задачу отримання високоякісного коксу при одночасному значному розширенні сировинної бази за рахунок використання великих запасів слабоспікливого і неспікливого вугілля, а також при забезпеченні високої продуктивності праці і мінімальній його шкідливості та високих техніко-економічних показниках.

Серед шляхів вирішення цієї проблеми є ряд технічних прийомів і заходів, основними з яких є раціональне складання шихт, оптимальний ступінь і характер подрібнення вугілля, збільшення щільності завантаження, попередня сушка і нагрівання вугілля перед коксуванням і ін.

Підвищення щільності вугільного завантаження досягають шляхом трамбування шихти, часткового або повного брикетування і гранулювання вугілля, а також додання органічних рідин. Як показали дослідження, спікливість шихти збільшується пропорційно квадрату щільності засипки, із збільшенням щільності шихти зростає міцність грудок і матеріалу коксу.

При ущільненні шихти трамбуванням можна підвищити її щільність до 1,05-1,15 т/м3. Внаслідок скорочення відстані між зернами в ущільненому вугільному пирогу при коксуванні потрібна менша кількість рідкої фази і досягається велика міцність коксу. Це обумовлює можливість використання шихт зниженої спікливості.

При ущільненні шихти частковим брикетуванням насипна щільність шихти менше (так при 30 % брикетів вона дорівнює 0,8 т/м3), однак міцність коксу вище, що пояснюється дуже сильним розширенням брикетів при розм'якшенні Це обумовлює значне поліпшення спікливості шихти загалом. При розширенні брикетів з виділенням значної кількості парагазових продуктів в пластичному стані відбувається стиснення розташованих навколо брикетів зерен шихти, що сприяє їх сплавленню, а це дозволяє використати для коксування вугілля зниженої спікливості.

Попереднє нагрівання вугілля і шихт дозволяє збільшити їх щільність на 15-30 % і значно підвищити сипучість за рахунок зменшення вологості і зміни властивостей поверхні зерен. Кожна марка вугілля і шихта характеризуються певною температурою, при нагріві до якої досягають максимум збільшення щільності і сипучості. Оптимальна температура для більшості вугілля і шихт становить 200-250 0С. При більш високих температурах починається інтенсивне виділення газів і зміна властивостей поверхні зерен, внаслідок чого насипна щільність починає меншати.

Вплив термічної підготовки вугілля на процес коксування виявляється в наступному:

- підвищується спікливість завантаження за рахунок збільшення щільності і швидкості її нагріву на першій стадії процесу;

- поліпшується процес сплавлення через збільшення швидкості нагріву на другій стадії процесу;

- меншає тріщинуватість коксу за рахунок зниження перепаду температур в завантаженні і зменшення градієнта швидкостей усадки суміжних шарів напівкокс-кокс.

Позитивний вплив попередньої термічної підготовки на якість коксу тим більше, ніж менше спікливість вугільного завантаження і чим вище вихід летких речовин з неї.

На технологічні властивості вугільного завантаження впливають також умови його термічної підготовки, кінцева температура і швидкість нагріву, вміст кисню в теплоносії та ін. При швидкому попередньому нагріванні розширяється температурний інтервал переходу вугілля в пластичний стан, і температура максимального розм'якшення зсувається в область більш високих значень.

У останні роки особлива увага приділяється розробці безперервних методів отримання коксу. Запропоновані в цей час процеси можна розділити на дві групи: безперервне коксування вугілля без брикетування і отримання формованого коксу з брикетів. Отримання формованого коксу можна розділити на два типи: холодне брикетування із застосуванням зв'язуючого і гаряче брикетування без застосування зв'язуючого.

Всі методи безперервного коксування знаходяться поки що на стадії дослідно-промислової перевірки через багатостадійність процесу і складне апаратурне оформлення.

Перший промисловий коксово-енергетичний комплекс з 4-х батарей (268 коксових печей) продуктивністю 1,2 млн. т/рік доменного коксу з енергоутилізаційною установкою потужністю 94 МВт введений в експлуатацію в 1998 році на заводі Індіана Хабор. Комплекс споруджений за 18 міс.

З січня 1993 року на Алчевському коксохімічному заводі успішно експлуатується коксова батарея, на якій виробляється кокс з трамбованої шихти. Проектна потужність батареї становить 1 млн. т/рік коксу. Батарея складається з 100 камер коксування. Розміри камери коксування, мм:

корисна довжина - 15280;

висота - 5070;

ширина - 490 (м. с. 480, к. с. 500).

Корисний об'єм камери коксування - 34,5 м3.

Розміри трамбованого пирога, мм:

довжина внизу - 15030;

вгорі - 14930;

ширина - 443;

висота - 4880.

Об'єм пирога - 31,4 м3.

При обороті печі 22 год. і часі циклічних зупинок 0,2 год. число пічевидач батарнї на добу становить 108.

Одним з чинників, що забезпечують високу міцність трамбованих вугільних пирогів є наявність в шихті 20-25 % флотаційного концентрату і вологість шихти до 11 %. Загальний час приготування трамбованого пирога знаходиться в межах 410-520 с. Щільність трамбованого пирога в перерахунку на вологість шихти 10 % і зольність 7,9 % становить 1,13 т/м3.

У процесі експлуатації коксовий батареї через некомплектне, недостатнє постачання вугілля значно змінювалися марочний склад шихти і період коксування. Вміст вугілля різних марок в шихті змінювався в наступних межах, %: Г - від 30 до 65; Ж - від 10 до 40; ОС - від 10 до 20; Т - від 0 до 15. Період коксування коливається від 22 (проектний) до 60 год.

Досвід роботи показав, що застосування трамбування вугільної шихти дозволяє використати для коксування шихти з широким спектром технологічних властивостей і отримувати високоякісний кокс підвищеної щільності при допустимому рівні викидів у довкілля.

Виробництво коксу в світі в останнє десятиріччя практично стабільно утримується на рівні 360-370 млн. т/рік. За оцінкою Міжнародного інституту чорної металургії (МІЧМ) виробництво коксу буде неухильно скорочуватися внаслідок природоохоронних обмежень і зниження ефективної потужності пічного фонду коксохімічних підприємств по мірі його старіння. Продуктивність коксових батарей після 15 років експлуатації знижується на 1 % (або більше) на рік.

Технологія шарового коксування вугілля в печах камерного типу з уловлюванням хімічних продуктів досягла граничного рівня технічного прогресу. Створені високопродуктивні комплекси по виробництву коксу і переробці коксового газу.

Намітився перехід до розробки процесів нового покоління, відповідаючих вимогам високих технологій майбутнього - безперервність, повна автоматизація, висока гнучкість і продуктивність, екологічна безпека, ресурсо - і енергоекономічність. Європейським центром розвитку технології коксування завершена розробка модульної однокамерної системи коксування. Демонстраційний модуль висотою 10 м, довжиною 850 мм перевірений у Німеччині. Період коксування змінювали в діапазоні 24-48 годин, кокс вивантажували в стальний конвеєр і охолоджували непрямим шляхом водою протягом 20 годин. У кожному циклі коксування отримували 50 т коксу.

Для КХЗ потужністю 2 млн. т/рік коксу число виробничих модулів однокамерної системи скорочується до 40 в порівнянні з 120 печами в багатокамерній системі (завод Кайгерштуль). На 50 % скорочуються виробничі площі коксовий цеху, знижуються шкідливі викиди при обігріві і з інших джерел, витрати на виробництво коксу знижуються на 10 долл./т.

У Німеччині за новою технологією передбачається піддавати коксовий газ крекінгу в присутності кисню і отримувати відновний газ, що містить > 60 % водню і > 30 % СО. Вихід газу становитиме 650 м3/т сухої шихти. Основними продуктами КХЗ буде кокс і відновлений газ, придатний для виробництва енергії або відновника в процесі прямого отримання заліза. При двопродуктовому КХЗ витрати знижуються на 30 % і більше.

У США відроджують технологію коксування вугілля в печах без уловлювання хімічних продуктів. Головним продуктом такого коксово-енергетичного комплексу є кокс, а побічним - електроенергія.

У Дослідницькому центрі матеріалів і технологій фірми "Ніппон Кокан" (Японія) вивчають процес низькотемпературного коксування вугілля, що поєднує механічне стиснення вугільного завантаження і підвищений атмосферний тиск.

Параметри процесу встановлені в ході лабораторних досліджень на дослідній печі вертикального типу безперервної дії при різних умовах процесу в діапазоні 650-950 0С. Нагрів завантаження можна здійснювати як паралельно, так і перпендикулярно напряму прикладеного механічного навантаження. При тривалості коксування 6 годин під навантаженнями 0,125; 0,250 і 0,375 МПа, прикладеними на різних стадіях процесу, встановлено, що краща якість коксу може бути досягнута під навантаженням 0,25 МПа протягом 0-3 години або 1,5-4,5 години. Більш висока міцність коксу досягається при нагріві, паралельному напряму навантаження.

Вивчення впливу тиску газу на властивості коксу показало, що між тиском і параметрами міцності коксу, його виходом і реакційною здатністю існує пряма залежність. У даному процесі зменшенням товщини шару коксу, збільшенням щільності завантаження і попереднім її підігріванням можна досягнути такої ж продуктивності, як у звичайних коксових печах. Безперервність процесу забезпечується регулюванням швидкості опускання вугільного завантаження і коксу в печі. Механічний тиск на завантаження у верхній частині печі забезпечує як ущільнення, так і просування завантаження, що дозволяє при більш низьких температурах коксування досягнути хорошої міцності коксу.



20. Окиснення вугілля



Серед процесів переробки вугілля важливе місце займає окиснювальна деструкція, як з метою вироблення енергії (спалення, газифікація), так і для виробництва хімічних продуктів (синтез-газ, бензолкарбонові кислоти і ін.). Окиснення вугілля при добуванні, транспортуванні і зберіганні приводить до його самозаймання або втрати технологічних властивостей. Механізм окиснювальних перетворень вугілля в різних процесах має спільні риси.

Схильність вугілля до самозаймання (СЗ) є його внутрішньою властивістю, зумовленою початковим матеріалом, умовами його перетворення і характеризує його здатність взаємодіяти з киснем.

Запропоновано велику кількість методів визначення схильності вугілля до самозаймання, основаних на визначенні швидкості взаємодії вугілля з киснем, зміні його фізичних властивостей при окисненні, петрографічному складі і структурі вугілля. Розроблені різні методи визначення пожежотвірних параметрів скупчень вугілля, включаючи показник схильності до самозаймання, як один з параметрів, що характеризують імовірність самозаймання скупчення.

Запропоновані системи рівнянь, що описують тепловий баланс, конвективний притік кисню і масопереніс в скупченні, які враховують основні процеси, що відбуваються в скупченні вугілля, що окиснюється.

Питання про вплив генетичних і геохімічних чинників на СЗ вугілля досліджене недостатньо, в зв'язку з чим існують протилежні думки з цього приводу.

З всіх видів вугілля найбільш поширені і вивчені гуміти. Більшість досліджень низькотемпературного окиснення і самозаймання вугілля проведена на гумітах різного ступеня метаморфізму. На Донбасі також найбільш вивчені гуміти, що складають основну масу вугілля басейну і найбільш схильні до самозаймання.

Сапропеліти завдяки великій щільності структури практично не взаємодіють з киснем при низьких температурах. Значна щільність ліптобіолітів утруднює проникнення кисню всередину шматків, що сповільнює протікання окиснювальних процесів, тобто ліптобіоліти за окиснюваністю схожі з сапропелітами.

Про роль різних петрографічних інгредієнтів в процесі низькотемпературного окиснення і самозаймання немає єдиної думки. Відмінність молекулярної структури мікрокомпонентів вугілля обумовлює різну міру їх активності при взаємодії з киснем. Включення фюзеніту збільшують хімічну активність вугілля, оскільки їх висока пористість обумовлює проникнення кисню всередину вугілльної речовини до більш реакційно здатної поверхні вітриніту. Зі збільшенням вмісту у вугіллі фюзенізованої речовини і зменшенням гелефікованої схильність вугілля до самозаймання меншає. Легше окиснюється вугілля з підвищеним вмістом вітриніту і семівітриніту. У кам'яному вугіллі великі включення фюзеніту сприяють створенню додаткової реагуючої поверхні за рахунок збільшення пористості і розвитку мікротріщин у вітриніті. У бурому вугіллі вітриніт має власну, сильно розвинену мережу мікротріщин, і фюзеніт не впливає на його окиснення.

Мінеральна частина не є інертною баластною частиною, а впливає істотним чином на окиснювальні процеси, в залежності від складу інгібуючи або каналізуючи їх.

Аналіз ендогенних пожеж в шахтах Донбасу показав, що схильним до СЗ є в основному вугілля відновленого типу, тобто вугілля з підвищеним вмістом сірки. Схильне до СЗ маловідновлене вугілля в більшості випадків містило понад 1,1 % сірки.

Максимальну схильність до самозаймання має вугілля, відповідне стадіям вуглефікації, на яких спостерігалися корінні зміни структури вугільної речовини за рахунок стрибкоподібного виділення летких продуктів. Це непрямо підтверджує радикальний механізм низькотемпературного окиснення вугілля, оскільки при виділенні летких продуктів частина вільних зв'язків замінялася за рахунок приєднання зайвих атомів водню або утворення місточкових кисневих зв'язків, а інша частина могла утворити вільні радикали різної стабільності. Хоч не всі тверді горючі копалини схильні до самозаймання, однак, всі без виключення змінюють при окисненні фізичні і хімічні властивості.

Меншає міцність вугілля і змінюється їх гранулометричний склад: знижується вміст великих зерен, які внаслідок розтріскування розсипаються на більш дрібні. Змінюється поверхня шматків вугілля, меншає міра блиску вітриніту, з'являються бурі, жовті, білі нальоти, зумовлені відкладенням сульфатів за рахунок окиснення піриту і гідроксидів заліза, карбонатів і ін. Спочатку збільшується (до 8 %) за рахунок приєднання кисню і поглинання води, а потім меншає маса вугілля.

Різко зростає пористість вугілля за рахунок збільшення об'єму макропор. Змінюється також елементний склад органічної маси, причому вміст вуглецю і водню меншає, а кисню зростає. Ці зміни особливо помітні при окисненні вугілля в умовах підвищених температур.

Знижується вихід і змінюється елементний склад летких продуктів, що утворюються при напівкоксуванні вугілля. У летких продуктах збільшується частка кисню і меншає вміст вуглецю і водню.

Значно зростає вміст у вугіллі карбоксильних, альдегідних, кетонних і хіноїдних карбоксильних груп, фенольних і спиртових гідроксильних груп, метоксильних і складноефірних угрупувань. Зміна елементного складу і хімічної будови вугілля внаслідок окиснення впливає на вихід летких речовин і теплоту згоряння, яка особливо помітно знижується при окисленні малометаморфізованого вугілля. Вихід летких речовин при окисненні спочатку, як правило, збільшується, а потім меншає, причому для високометаморфізованого вугілля зростання виходу летких речовин більш значне. По мірі збільшення глибини окиснення в складі летких речовин меншає вміст водню, метану, етану і зростає кількість СО і СО2.

Характерною ознакою окиснення вугілля є помітне підвищення вмісту гігроскопічної вологи. Внаслідок збільшення кількості кисеньвмістких груп на поверхні вугільних частинок вона стає гідрофільною, що різко знижує флотуємість вугілля.

При окисненні кам'яного спікливого вугілля знижується його спікливість, що приводить до погіршення якості коксу. Внаслідок зміни хімічної будови органічної маси вугілля при окисненні спостерігається зниження виходу смоли напівкоксування, збільшення вмісту кисеньвмістких сполук у смолі і первинному газі, зростання виходу підсмольної води. При високотемпературному коксуванні окисненого вугілля помітно знижується вихід кам'яновугільної смоли і сирого бензолу, підвищується вихід пірогенетичної вологи і меншає теплота згоряння коксового газу внаслідок збільшення в ньому кисеньвмістких компонентів.

Окиснення і вивітрювання кам'яного вугілля приводить до появи у нього здатності до взаємодії зі слабими розчинами лугів, тобто за властивостями воно наближається до бурого вугілля, хоч продукти, що отримуються при цьому не можна назвати гуміновими кислотами, оскільки при вуглефікації бурого вугілля гумінові кислоти зазнають незворотних змін і утворюють в кам'яному вугіллі речовини нейтральні до слабих лужних розчинів.

Індивідуальні бензолкарбонові кислоти (БКК) займають помітне місце в номенклатурі товарної продукції хімічної промисловості. Суміші БКК представляють значно менший інтерес для використання в хімічних виробництвах, однак і вони можуть знайти досить широке застосування при отриманні пластифікаторів, термореактивних смол, клеїв, добавок до мастильних масел, деемульгаторів, захисних плівок, реагентів для шліфування тканин і ін.

Для отримання індивідуальних БКК найбільш широко застосовують парафазне і рідкофазне окиснення відповідних вуглеводнів. У промисловості в значних масштабах методом парафазного окиснення на окиснованадієвих каталізаторах отримують тільки фталевий ангідрид і піромелітовий діангідрид (ПМДА), відповідно з нафталіну і дуролу. Вироблення ПМДА стримується дефіцитом сировини. При використанні різних вуглеводневих фракцій утворюються і суміші кислот, які важко розділити. Аналогічні суміші отримують при окисненні викопного вугілля, що є найбільш дешевою і доступною сировиною. Можливості промислового виробництва БКК останнім часом приділяється велика увага. Отримання БКК шляхом окиснення вугілля повітрям у водно-лужному середовищі перевірене в США на пілотній установці, в Японії створена установка по переробці вугілля продуктивністю 10 т на добу, дослідно-промислова установка створена також в Польщі, є проекти пілотних і дослідно-промислових установок в країнах СНД.

Незважаючи на велику кількість виконаних досліджень, промислове виробництво БКК з вугілля не освоєне по наступних основних причинах:

  • складність апаратури і технології при окисненні молекулярним киснем у водно-лужному середовищі під тиском;

  • відсутність прийнятної для промислових умов технології окислення азотною кислотою і іншими ефективними окислювачами;

  • відсутність раціональної технології отримання індивідуальних кислот, їх сирих фракцій і сумішей;

  • малий досвід впровадження вуглехімічних технологій.

Метод окиснювальної деструкції широко використовується для пізнання структурних особливостей різних твердих горючих копалин. Глибоке окиснення вугілля можна провести різними окиснювачами: киснем, озоном, перманганатом калію, азотною кислотою, перекисом водню, хлором, гіпохлорітом, окислом азоту і ін. Внаслідок глибокого окислення вугілля утворяться вода, окисел і двоокис вуглецю і інші гази, а також складна суміш органічних кислот.

Окислення вугілля азотною кислотою при нагріванні приводить до утворення СО і СО2, розчинних в азотній кислоті з'єднань, що являють собою суміші аліфатичних моно - і дікарбонових кислот, бензолкарбонових кислот, а також високомолекулярних ароматичних кислот. Встановлено, що із збільшенням ступеня вуглефікації гумітів вихід ароматичних полікарбонових кислот підвищується із 10 % для торфів до 80 % для антрацитів. При цьому вихід газоподібних оксидів і аліфатичних кислот відповідно меншає. При окисненні гумусового бурого вугілля також отримують бензолкарбонові кислоти, однак їх вихід не перевищує 15 - 20%, а в складі продуктів окиснення переважають СО2, щавлева і водоразчинні аліфатичні кислоти.

Вміст в складі продуктів окиснення бензолкарбонових і інших ароматичних кислот вважається прямим доказом наявності в структурі гумітів ароматичних фрагментів. При наявності конденсованих ароматичних структур в гумітах відбувається утворення мелітової (бензолгексакарбонової ) кислоти.

При окисненні ліптобіолітів Ткібульського і Ліповецького родовищ киснем повітря в лужному середовищі при температурі 230-270 0С і тиску 10 МПа отримано до 17 % щавлевої кислоти і до 46 % полікарбонових кислот, в яких до 68 % бензолкарбонових кислот і 10 % аліфатичних дікарбонових кислот. Це вказує на те, що в структурі смоляних тілець в значній кількості присутні фрагменти ароматичного характеру.

У складі продуктів окиснення сапропелю і сапропелітів присутні тільки аліфатичні моно - і дікарбонові кислоти. Це підтверджує, що в структурі сапропелевого вугілля практично відсутні ароматичні фрагменти.

У продуктах окиснення керогену Прибалтійського горючого сланцю також не знайдено ароматичних кислот. У той же час в продуктах окислення концентрату керогену кашпірського сланцю (Поволжжя) знайдена невелика кількість бензолкарбонових кислот, що пояснюється присутністю домішок гумусового матеріалу у волжських сланцях, що утворилися в Юрський період. Ці дані дозволили зробити висновок про те, що ароматичні структури в керогені або відсутні, або є в невеликій кількості.

Отримані на основі результатів окисення вугілля дані про наявність в них різних структурних фрагментів сьогодні підтверджені іншими хімічними, фізичними і фізико-хімічними методами.



21. Спалення горючих копалин



Горючі копалини, що спалюються для виробництва тепла, називають паливом. У промисловості використовують тверде, рідке і газоподібне паливо.

Паливо повинно відповідати наступним вимогам:

  1. низька вартість добування;

  2. низька вартість транспорту;

  3. зручність застосування;

  4. можливість використання з високим коефіцієнтом корисної дії (ККД);

  5. малий вміст шкідливих домішок.

Тверді і рідкі горючі копалини складаються, в основному, з вуглецю, водню, кисню, сірки, азоту, мінеральних компонентів і вологи. Газоподібне паливо характеризується складом і кількістю газів, що входять в нього (метан, етан, пропан, бутан, оксид вуглецю, водень, бензол, сірководень і інше).

Паливо характеризується декількома основними теплотехнічними показниками, головним з яких є теплота згоряння.

Процес горіння палива полягає в повному або неповному окисненні його вуглецю, водню і сірки з виділенням певної кількості тепла. Кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 кг або 1 м3 палива, називають теплотою його згоряння. Кількість теплоти вимірюється в теплових одиницях калоріях. 1 кал відповідає кількості теплоти, необхідної для нагрівання 1 г дистильованої води від 19,5 до 20,5 0С при 760 мм рт. ст. Оскільки теплота є видом енергії, здатної виконувати роботу, то вона в системі СІ виражається загальною для всіх видів енергії одиницею - Джоулем (Дж), який рівний добутку сили 1 Н на шляху 1 м. 1кал=4,1868 Дж"4,19 Дж.

Вища теплота згоряння - кількість тепла, що виділяється при повному згорянні 1 кг або 1 м3 робочого палива за умови, що водень, що міститься в ньому згоряє з утворенням води.

Нижча теплота згоряння - кількість тепла, що виділяється 1 кг або 1м3 робочого палива, з урахуванням згоряння водню у водяну пару і випаровування вологи, палива.

Нижча теплота згоряння відрізняється від вищої на кількість тепла, що затрачується на випаровування вологи, що міститься в паливі і що утворюється при згорянні водню:



ккал/кг= кДж/кг,



де WP і HP дані в % по вазі.

Нижчу теплоту згоряння використовують для підрахунку потреби в паливі і його вартості, при складанні теплових балансів і визначенні ККД установок, що використовують паливо. Для зіставлення різних видів палива і підрахунку потреби в пальному введене поняття про умовне паливо. Умовне паливо характеризується нижчою теплотою згоряння, рівною 7000 ккал/кг або 29330 кДж/кг.

Визначення теплоти згоряння палива засноване на спаленні його наважки в кисні і поглинанні тепла, що виділилося водою в калориметрі. Спалення палива здійснюється в калориметричній бомбі, що являє собою циліндричну товстостінну стальну склянку місткістю біля 300 мл з стальною кришкою, що загвинчується на щільну різь.

У залежності від вигляду палива його спалюють за одним з вказаних нижче методів.

  1. Торф, буре, кам'яне вугілля і інші види палива, що піддаються брикетуванню, спалюють у вигляді брикетів.

  2. Паливо із зольністю понад 35 % і небрекетоване (антрацит, кам'яне вугілля, кокс і ін.) спалюють у вигляді порошку.

  3. Мазут і інші важкі вуглеводні наливають безпосередньо в чашечку для спалення.

  4. Легкі нафтопродукти спалюють в спеціальній чашечці з нержавіючої сталі, яка зверху заклеюється спеціально приготованою колодієвою плівкою.

  5. Визначення теплоти згоряння газу проводять у самоущільненій калориметричній бомбі, в якій 300 мл газу змішують з шестикратним об'ємом кисню і спалюють при тиску 0,8 МПа.

При спаленні палива в калориметричній бомбі в атмосфері кисню під тиском відбувається окиснення сірки не в SO2, як це має місце при спаленні на повітрі, а в SO3, яке створює з водою кислоту H2SO4. Крім того, азот палива згоряє в атмосфері кисню в присутності води до HNO3.

При підрахунку вищої теплоти згоряння із теплоти згоряння в бомбі Qб віднімають теплоту утворення сірчаної і азотної кислот.

Теплотехнічні властивості палива характеризуються також такими параметрами як максимальна ентальпія (тепломісткість) продуктів згоряння і жаропродуктивність.

Максимальна ентальпія Iс.г сухих газів - це нижча теплота згоряння, віднесена до 1 м3 продуктів повного згоряння, отриманих при спаленні палива в теоретично необхідному об'ємі повітря, що не містять водяної пари



, кДж/м3.

де: Vс.г. -- кількість продуктів згорання сухих газів, м3.

Значення максимальної ентальпії сухих газів (табл. 2.23) коливається від 3352 до 4190 кДж/м3 сухих продуктів згоряння.

Максимальна ентальпія (тепломісткість) продуктів згоряння Iг - це нижча теплота згоряння, віднесена до 1 м3 продуктів повного згоряння, отриманих при спаленні палива в теоретично необхідному об'ємі повітря і що містять водяну пару:



, кДж/м3.

де: Vг. -- кількість продуктів згорання вологих газів, м3.

Жаропродуктивність (tmax) - це максимальна температура, що розвивається при повному згорянні палива в теоретично необхідному об'ємі повітря при температурі палива і повітря, рівній 0 0С



, 0С

де - об'ємна теплоємність продуктів згоряння палива в інтервалі температур від 0 до tmax, кДж/м3К.

Жаропродуктивність палива визначає ефективність його застосування у високотемпературних процесах. Розрізнюють жаропродуктівність палива, підраховану:

а)без урахування вмісту вологи в повітрі і нагріву золи палива tmax;

б)з урахуванням вмісту в повітрі 1 % вологи - ;

в)з урахуванням вмісту в повітрі 1 % вологи, а також розплавлення і нагріву мінеральних речовин в паливі до температури його горіння - .

Відмінність між величиною і tmax складає біля 30 0С. використовують при підрахунку температури горіння сланців і високозольного вугілля.

У залежності від величини tmax паливо поділяють на дві групи: високої (tmax > 2000 0С) і зниженої жаропродуктивності (tmax < 2000 0С). До першої групи відносять збагачене паливо з малим вмістом вологи, рідке паливо і газоподібне паливо з малим вмістом азоту і двоокису вуглецю, а до другої - тверде паливо з високою вологістю або дуже високою зольністю (горючі сланці) і газоподібне паливо з високим вмістом азоту і двоокису вуглецю (доменний, повітряний, змішаний генераторний гази, гази підземної газифікації). У високотемпературних процесах використовується паливо першої групи, а в низькотемпературній області (парові і водогрійні котли, сушарки) використовується і те, і інше паливо.

Співвідношення об'ємів сухих продуктів повного згоряння в теоретично необхідній кількості повітря і вологих продуктів (що містять водяну пару), що утворюється внаслідок згоряння водню і випаровування вологи, позначають буквою В. Величину В використовують в підрахунках тепла продуктів згоряння і втрат тепла з витікаючими газами. Значення В меншає із збільшенням вмісту в паливі водню і вологи (таблиця 2.23).



Таблиця 2.23 - Найважливі теплотехнічні характеристики палив







Паливо





Hdaf, %





Wp, %





Ap, %

, МДж/м3 (газ), МДж/кг

, МДж/м3 (газ), МДж/кг

Жаропродукти-вність tmax, °С

Максимальна ентальпія Iг, кДж/м3





В

Водень

Природний газ

Зріджений газ

Бензин

Гас

Мазут

Дрова

Торф грудковий

Буре вугілля:

Челябінське

Підмосковне

Олександрійське

Кам'яне вугілля:

Довгополуменеве

Пісне

Антрацит

Вуглець

100

25

18

15

14

11

6

6



5,2

5,0

6,0



5,5

4,2

1,8

0

-

-

-

-

-

3

40

40



17

33

53



13

5

5

-

-

-

-

-

-

-

0,6

7,0



25,0

23,0

14,0



20,0

15,0

13,0

-

12,8

39,8

100,6

44,0

43,2

40,6

10,2

10,7



15,8

10,5

6,9



21,5

28,3

27,7

33,9

11,7

35,6

92,2

44,0

43,2

40,6

10,2

10,7



15,8

10,5

6,9



20,3

27,4

27,2

33,9

-

2010



2080

2090

2100

1610

1630



1970

1720

1680



2050

2120

2150

-

4190

4190

4100

4060

4020

3350-3770

3350-3770



3850

3640

3560



3930

3890

3810

-

0,81



0,86

0,86

0,83

0,75

0,77



0,87

0,80

0,78



0,89

0,93

0,95




Теплоту згоряння палива можна визначати калориметричним методом або приблизно за емпіричними формулами. Вищу і нижчу теплоту згоряння можна визначати за формулами Д.І.Менделеєва:



, кДж/кг,



, кДж/кг,



де СР, HP, OP, SP, WP - вміст в паливі вуглецю, водню, кисню, горючої сірки і вологи, %;

339 - теплота згоряння 1 % вуглецю, кДж/кг;

1256 - теплота згоряння 1 % водню, що міститься в твердому і рідкому паливі, водяна пара, кДж/кг;

109 - теплота згоряння 1 % горючої сірки, кДж/кг;

109 - зниження теплоти згоряння палива внаслідок вмісту в ньому 1 % кисню, кДж/кг;

25 - зниження теплоти згоряння палива внаслідок витрати тепла на випаровування 1 % вологи, що міститься в паливі (WP) або що утворюється при згорянні водню (9 HP), кДж/кг.



За рубежем для підрахунку теплоти згоряння кам'яного вугілля використовують формулу Дюлонга і близькі до неї:



, кДж/кг.



Вищу і нижчу теплоту згоряння газоподібного палива, склад якого виражений в % по об'єму, підраховують виходячи з теплот згоряння горючих компонентів:



, кДж/м3,



, кДж/м3.



При підрахунку теплоти згоряння газоподібного палива зі значним вмістом в ньому неграничних вуглеводнів можлива похибка, зумовлена коливаннями в складі неграничних вуглеводнів, що визначаються спільно поглинанням бромною водою або іншими реагентами.

Для розрахунку об'ємів повітря, необхідного для згоряння палива, і продуктів згоряння необхідно мати в своєму розпорядженні дані про склад палива. При розрахунку об'єму повітря, необхідного для згоряння твердого і рідкого палива, елементний склад яких виражений в процентах по масі, і об'єму що утворюються при спаленні палива продуктів згоряння користуються рівняннями горіння вуглецю, сірки і водню, тобто горючих компонентів палива:

С + О2 = СО2,

12 кг 32 кг 44 кг



S + О2 = SО2,

32кг 32 кг 64 кг



Н2 + О = Н2О.

2кг 16кг 18 кг



Кількість кисню повітря, яка необхідна для повного згоряння 1 кг палива, підраховують за формулою:



, кг/кг,



кількість сухого повітря, необхідного для згоряння 1 кг палива складає:



, кг/кг.



Об'єм повітря, теоретично необхідного для спалення 1 кг палива, складає:



, м3/кг.



Паливо звичайно спалюють з деяким надлишком повітря з метою забезпечення повноти згоряння. Відношення об'єму повітря, що поступає з топку, до теоретично необхідної його кількості називають коефіцієнтом витрати або надлишку повітря.

Сумарний об'єм продуктів згоряння, що утворюється при повному згорянні палива в стехіометричному об'ємі повітря, складає:



, м3/кг



де , м3/кг;

, м3/кг;

, м3/кг;

, м3/кг.





Об'єми кисню, необхідного для спалення газоподібного палива і продуктів згоряння, що утворюються, підраховують на основі рівнянь горіння компонентів, що входять до складу палива.





Об'єм кисню, необхідний для спалення 1 м3 газу визначають за формулою:



, м33.



Теоретичний об'єм повітря, необхідний для спалення газу, підраховують з урахуванням вмісту в повітрі 21 % кисню за об'ємом:



, м33.



Сумарний об'єм вологи продуктів повного згоряння при спаленні 1 м3 газоподібного палива складає:



, м33



дем33

, м33;

, м33,

м33;



де СО, СН4 і т.д. - вміст в газі оксиду вуглецю, що спалюється, метану і ін. компонентів, % об'єм.;

d - вміст вологи в газі, г/м3;

a - коефіцієнт надлишку повітря;

1,6 - коефіцієнт, що враховує наявність в повітрі 1 % вологи (0,016 м3 на 1 м3 сухого повітря).



Продукти повного згоряння палива при спаленні його в стехіометричному об'ємі повітря складаються з СО2, SO2, H2O і N2. Співвідношення між ними залежить від складу горючої маси палива і вмісту в ньому баласту, який переходить в продукти згоряння, тобто Н2О в твердому і N2 і СО2 в газоподібному паливі.









Таблиця 2.24 Основні характеристики реакцій горіння і границі запалення деяких газів







Газ



Формули реакцій з киснем

Теплота згоряння, МДж/м3

Витрата повітря для спалювання, м33



Температура запалення, °С



Вища




Нища

Водень

Оксид вуглецю

Метан

Етан

Пропан

Бутан

Пентан

Етилен

Пропилен

Бутилен

Пєнтилен

Ацетилен

Н2+0,5О22О

СО+0,5О2=СО2

СН4+2О2=СО2+2Н2О

С2Н4+3,5О2=2СО2+3Н2О

С3Н8+5О2=3СО2+4Н2О

С4Н10+6,5О2=4СО2+5Н2О

С5Н12+8О2=5СО2+6Н2О

С2Н4+3О2=2СО2+2Н2О

С3Н6+4,5О2=3СО2+3Н2О

С4Н8+6,0О2=4СО2+4Н2О

С5Н10+7,5О2=5СО2+5Н2О

С2Н2+2,5О2=2СО22О

12,8

12,6

38,82

70,3

101,2

133,8

169,3

63,0

91,7

121,4

150,7

58,0

11,7

12,0

35,9

64,4

93,2

123,6

156,6

59,1

86,0

113,5

140,9

58,0

2,38

2,38

9,52

16,66

23,80

30,94

38,08

14,28

21,42

28,56

35,70

11,90

410

610

545

530

504

430

284

510

455

440

298

335



22. Газифікація вугілля



Виробництво висококалорійного, енергетичного і технологічного газів можна здійснити методами газифікації вугілля. Виробництво синтетичного рідкого палива пов'язане з споживанням технічного водню і синтез-газу, які також можуть бути отримані газифікацією палива. Газифікація палива частково вирішує задачу боротьби із забрудненням атмосфери при використанні сірчистих палив на електростанціях.

Газифікація твердого палива була широко розвинена в СРСР до 1960 року, коли у зв'язку з бурхливим зростанням видобутку природного газу, роль газифікації твердих палив по технічних і економічних міркуваннях була зведена до мінімуму. У 1958 р. в СРСР працювало понад 350 газогенераторних станцій на яких в 2500 генераторах вироблялося біля 35 млрд. м3 в рік енергетичних і технологічних газів.

Газифікація - високотемпературний процес взаємодії вуглецю палива з окислювачами, що проводиться з метою отримання суміші горючих газів (H2, CO, CH4). Як окиснювачі або газифікуючі агенти застосовують кисень, водяну пару, двоокис вуглецю або суміш цих речовин. У залежності від складу, співвідношення початкових речовин, температури, тривалості взаємодії можна отримати газові суміші різного складу.

Процес газифікації залежить від багатьох чинників, які впливають на склад газу, його теплоту згоряння і тому класифікація методів газифікації вельми різноманітна. Один з найбільш поширених варіантів класифікації приведений нижче.

  1. За видом дуття (газифікуючого агента) розрізняютьгазифікацію повітряну, повітряно-кисневу, пароповітряну, парокисневу;

  2. За тиском: при атмосферному тиску (0,1-0,3 МПа), середньому (до 2-3 МПа) і високому тиску (вище за 2-3 МПа);

  3. За розміром частинок палива: газифікація грудкового, дрібного і пилоподібного палива;

  4. За конструктивними особливостями реакційної зони: в щільному шарі палива, у псевдожзрідженому шарі палива і в пиловугільному факелі;

  5. За способом виведення смоли;

  6. За способом підводу тепла: автотермічна (стабільна температура підтримується за рахунок внутрішніх джерел тепла в системі) і алотермічна газифікація, тобто потребуюча підводу тепла ззовні для підтримки процесу за допомогою твердих, рідких і газоподібних теплоносіїв, а також теплопередачі через стінку реактора;

  7. За теплотою згоряння газу, що отримується (в МДж/м3): низької (до 6-7), середньої (від 12 до18) і високої (30-35) теплоти згоряння;

  8. За призначенням газів: для енергетичних і технологічних (синтезу, виробництва водню, технічного вуглецю) цілей;

  9. За температурою газифікації: низькотемпературна (до 8000С), середньотемпературна (800-1300 0С) і високотемпературна (понад 13000С).

Сьогодні виявлені наступні ефективні області застосування газифікації твердого палива.

Газифікація високосірчистого і високозольного вугілля з подальшим очищенням газу від сірчистих сполук і спалення на теплових електростанціях. У вугіллі, що добувається щорічно в Україні міститься біля 10 млн. т сірки, велика частина якої при спаленні викидається з атмосферу у вигляді токсичних оксидів. При газифікації вугілля утворюється сірководень, який легко вилучать і переробляють в товарну сірку або сірчану кислоту.

Другий напрям газифікації твердих палив - для великомасштабного виробництва замінників природного газу в районах, віддалених від магістральних газопроводів, і третій - для отримання синтез-газу, газів відновників і водню для потреб хімічної і металургійної промисловості.

Загальні принципи роботи газогенераторів можна розглянути на прикладі найпростішого шарового газогенератора, який являє собою вертикальну шахту, у верхній частині якої є завантажувальний люк із затвором. У нижній частині газогенератора встановлено колосникові грати, через які в шахту подають газифікуючий агент. Зверху поступає тверде паливо (мал. 2.3).

При подачі в газогенератор кисню в зоні, розташованій безпосередньо біля колосникових грат (зона горіння або окиснювальна зона) відбувається горіння твердого палива:



2С + О2 = 2СО + 218,8, МДж/(кмоль °С ),

С + О2 = СО2 + 394,4, МДж/(кмоль °С).



Діокис вуглецю, що утворюється, відновлюється у відновній зоні новими порціями вуглецю:

СО2 + С = 2СО - 175,6, МДж/(кмоль °С)





Рис. 2.3 Шаровий газогенератор

1 - шлюз для завантаження вугілля; 2 - розподільник вугілля; 3 - колосникові грати; 4 - холодильник; 5 -- пароводяна сорочка; 6 - камера золовидалення.



Якщо разом з киснем в генератор подають водяну пару, то у відновній зоні протікають реакції:



С + Н2О = СО + Н2 - 132,6, МДж/(кмоль °С)

С + 2Н2О = СО2 + 2Н2 - 89,5, МДж/(кмоль °С)



У цьому випадку газ, що утворюється містить два горючих компоненти: оксид вуглецю і водень, які утворилися за рахунок гетерогенних реакцій.

Крім того, в газовій фазі можуть протікати гомогенні реакції між газоподібними продуктами:



СО + Н2О " СО2 + Н2 + 43,1, МДж/кмоль,

СО + 3Н2 = СН4 + Н2О + 203,7, МДж/кмоль.



Метан в умовах процесу схильний до термічного розпаду:



СН4 = С + 2Н2 - 71,1, МДж/кмоль.



Поєднання цих і деяких інших реакцій визначає склад газів, що утворюються по висоті газогенератора. З відновної зони гази виходять з температурою 800-9000С. Проходячи через вугілля, що росташоване вище, вони нагрівають його, внаслідок чого протікає процес піролізу. Ця зона називається зоною піролізу або зоною напівкоксування. Гази, що виходять з неї, підігрівають і сушать вугілля у верхній зоні - зоні сушки. Дві нижні зони (окиснювальна і відновна) складають зону газифікації, а дві верхні - зону підготовки палива.

Таким чином, при шаровій газифікації поєднується термічна підготовка палива (напівкоксування) і власне газифікація напівкоксу. У зв'язку з цим газ, що відводиться з газогенератора, містить продукти газифікації і продукти піролізу (газ, пара смоли, водяна пара), частина з яких при охолоджуванні газу конденсується (смола і вода).

У цьому процесі змінюється і склад твердої фази, оскільки в зону газифікації поступає кокс або напівкокс, а з неї виводиться зола.

Термодинамічні розрахунки дозволяють визначити рівноважні склади газів в залежності від температури і тиску процесу, однак використати результати цих розрахунків для прогнозу реального складу газів важко через значні відмінності в швидкостях реакцій і впливу на процес технологічних чинників. Швидкість реакцій газифікації лімітується швидкістю хімічних перетворень і швидкістю дифузії, причому при низьких температурах (700-800 0С) вона лімітується швидкістю хімічної взаємодії, а при температурах понад 900 0С переважно дифузією до поверхні, тобто в реальних умовах процес протікає в проміжній області.

Процес газифікації інтенсифікують шляхом підвищення температури, збільшення тиску газифікації, що дозволяє значно збільшити парціальні тиску реагуючих речовин, а також досягти збільшення швидкості дуття, концентрації кисню в дуття і збільшення реакційної поверхні.

Пневмозріджений шар - це сукупність твердих рухливих частинок, які під дією газового потоку здійснюють зворотно-поступальний рух в межах шару. Тонко подрібнене вугілля з частинками 0,5-3 мм звичайно газифікують в такому шарі, оскільки в цьому випадку можлива безперервна подача палива в газогенератор, а хороше перемішування забезпечує високу теплопередачу, що приводить до рівномірного розподілу температури по всьому шару. Завдяки хорошій теплопередачі можна швидко і легко регулювати температуру.

Цей процес придатний в основному для бурого вугілля і молодого кам'яного вугілля з підвищеною реакційною здатністю. Коксівне вугілля може спікатися при нагріванні до температури реакції, внаслідок чого розмір частинок росте. Максимально можлива температура газифікації обмежується температурою плавлення золи, а при значному підвищенні продуктивності велика частина не прореагованого вуглецю виноситься з газогенератора.

Дуже дрібне (пилоподібне) вугілля газифікують при одному напрямку подачі вугілля і газифікуючого агента. Це забеспечує в порівнянні з процесом газифікації в нерухомому шарі:

  1. меншу вартість пилоподібного палива в порівнянні з грудковим;

  2. можливість застосування вугілля будь-якого ступеня вуглефікації і будь-якої спікливості;

  3. відсутність побічних продуктів і необхідность очищення від них;

  4. можливість замінити тверде паливо газоподібним і рідким.

Однак, при використанні вугілля з високою температурою плавлення золи важко вибрати матеріал для футеровки реакційної камери, а при високому вмісті золи в паливі знижується КПВ в більшій мірі, ніж при газифікації в шарі, внаслідок високого тепловмісту розплавленого шлаку.



Таблиця 2.25 - Середній склад газу при автотермічних умовах



Спосіб газифікації



Вид дуття

Теплота згорання QB, МДж/м3

Склад, % об'ємні



СО



Н2



СО2



СН4



N2

Стаціонарний шар


Пароповітряний

5,2

27,8

12,4

3,6

0,2

56,0

-"-

Парокисневий

10,6

40,0

41,0

16,5

0,9

1,6

-"-

Кисневий

(рідкий шлак)

11,8

64,6

28,7

5,7

-

1,0

Псевдозріджений шар

Парокисневий

12,3

48,2

35,2

13,8

1,8

0,9

Пиловугільний

Факел

Парокисневий

11,2

57,2

30,7

10,5

0,1

1,2

Пил над розсплавленим шлаком

О2 + СО2

10,8

56,8

28,0

14,0

0,2

-

-"-

Повітря

4,0

22,8

8,0

5,1

-

64,1



При алотермічних процесах газифікації тепло надходить зі стороннім теплоносієм, що дозволяє знизити вихід діоксиду вуглецю і відмовитися від кисню як газифікуючого агента, тобто не будувати дорогої кисневої установки.

Алотермічні процеси можна розділити:

  1. за способом передачі зовнішнього тепла (з газоподібним або твердим теплоносієм і з передачею тепла через стінку);

  2. за способом отримання алотермічного тепла (процеси з ядерним теплом, електричною або іншими видами енергії);

  3. автотермічні процеси, в яких спалення палива проводиться на окремому рівні, а не в зоні газифікації.

Цей спосіб газифікації раніше не знайшов застосування і тільки тепер завдяки можливості поєднання тепла, що отримується в атомному реакторі, з процесом газифікації вугілля він зможе конкурувати з автотермічними процесами.

Одним зі способів газифікації палива є підземна газифікація вугілля (ПГВ) досліди з якої були розпочаті в 1933 році. Розроблена в СРСР технологія підземної газифікації вугілля базується на безшахтній підготовці підземних газогенераторів і здійсненні газифікації в каналах, в яких вугілля взаємодіє з потоками дуття і газу (рис. 2.4).

Безшахтна підготовка полягає в бурінні з поверхні вертикальних, похилих і похило-горизонтальних свердловин, що розкривають вугільний пласт, а також у створенні по вугільному пласту газифікаційних каналів між свердловинами. Для створення у вугільному пласті реакційних каналів застосовується фільтраційна збійка або прожиг каналу, оснований на газопроникності вугільного пласта, гідравлічній збійці (гідравлічний розрив пласта) і похило-горизонтальному бурінні. Отримання горючого газу здійснюється в каналах різної довжини в залежності від умов залягання вугільного пласта, шляхом нагнітання дуття в одні свердловини і відведення газу в інші.

I II III IV



Рис. 2.4 Схема підземної газифікації





Практичні роботи з ПГВ були проведені на бурому і кам'яному вугіллі, що залягає в різних гірничо-геологічних умовах. У різні періоди часу працювало до шести дослідно-промислових і промислових станцій ПГВ. Сьгодні діє дві з них - Ангренська в Середній Азії і Абінська в Кузбасі.



23. Гідрогенізація і розчинення вугілля



На відміну від молекулярного кисню, який взаємодіє з твердими горючими копалинами при низьких температурах, молекулярний водень в цих умовах практично не реагує з ТГК, хоча адсрбується ними. Реакції, в яких водень поводиться як відновник, протікають лише при високих температурах, що пов'язано з високою енергією активації молекул водню, які зазнають дисоціації на атоми з поглинанням енергії. Помітна термічна дисоціація молекулярного водню спостерігається лише при температурі 1725-2225 0С. Водень, що утворюється при цьому, атомарний і має більш високу хімічну активність.

Потрібно розрізнювати поняття про гідрування і гідрогенізацію органічних речовин. Під терміном "гідрування" розуміють приєднання водню, наприклад, по ненасичених зв'язках, а під термінами "гідрогенізація" або "деструктивна гідрогенізація" поєднання реакцій термічної деструкції з гідруванням.

Гідрогенізація є універсальним методом переробки твердого палива в рідкі продукти і газ. При гідрогенізації вугілля під тиском водню найбільш ефективно вирішується основна задача перетворення твердого палива в рідкі продукти, що полягає в зменшенні середньої молекулярної маси і збільшенні вмісту водню в продуктах переробки вугілля, а також досягається максимальний вихід рідких продуктів в порівнянні з іншими методами. Технологія гідрогенізації в порівнянні з іншими методами малоопераційна і маловідходна, може бути здійснена на установках великої потужності, сумірної з потужністю нафтопереробних підприємств. Термічний КПВ гідрогенізації вугілля істотно вище за інші методи переробки і досягає 56 % в порівнянні з 40-45 % при газифікації вугілля і синтезі з газу моторного палива.

Науково-дослідні роботи в галузі гідрогенізації вугілля мають 75-літню історію. У ряді країн (Німеччина, Англія, СРСР і ін.) тривалий час функціонували промислові установки по гідрогенізації кам'яного і бурого вугілля, вугільних смол в моторне паливо.

В останні роки інтенсивно проводяться дослідження направлені на вдосконалення технологій гідрогенізації вугілля з метою зниження тиску водню та інтенсифікації процесу. У Росії побудовано експериментальне виробництво СТ-5 по переробці 5 т вугілля на добу. У основу виробництва покладено процес гідрогенізації вугільно-масляної пасти під тиском водню до 100 МПа. в присутності залізо-молібденового каталізатора при температурі біля 400 0С.

Органічна маса вугілля (ОМВ) є термодинамічно нестійкою природною речовиною полімерного характеру, нерегулярної просторової будови, структурні одиниці якої представлені в основному комплексами самооасоційованих утворень (мультимерів). Висока реакційна здатність вугілля визначається наявністю неміцних хімічних і слабких міжмолекулярних зв'язків (типу водневих), а також нестабільних радикалів. Руйнування таких зв'язків для отримання низькомолекулярних, розчинних з'єднань, необхідно здійснювати одночасно з передачею їм водню від донорів-розчинників або з газової фази після активації (атомізації) відповідними каталізаторами.

Внаслідок специфічних особливостей хімічної будови органічної маси вугілля на молекулярному рівні при її нагріванні і деструкції насамперед протікають процеси, що супроводжуються утворенням так званих повторних структур. Ці перетворення носять радикально-ланцюговий характер, протікають з високими відносними швидкостями і закінчуються при температурах 300-400 0С.

Перетворення в рідкі продукти "повторних структур", що мають переважно ароматичні фрагменти, неминуче пов'язане з необхідністю подальшого застосування високого тиску водню і з втратами органічної речовини у вигляді газоподібних сполук, що утворюються при деструкції конденсованих ароматичних фрагментів. Присутність в реакційній суміші розчинників донорів водню і каталізаторів, сприяючих активації молекулярного водню, перешкоджає протіканню вказаних небажаних перетворень і приводить до максимального перетворення вугілля в рідкі продукти.

На основі великого експериментального матеріалу сьогодні встановлено, що вугілля з хорошої гідруємістю містить від 65 до 85 Сdaf, понад 5 % Нdaf, мають вихід летючих Vdaf понад 30%, зольність 10-12 % і меньше та показник відбиття вітриніту 0,35 - 0,95%.

У 30-40 роки нашого сторіччя в деяких країнах, що не мали власних запасів нафти (в основному в Німеччині), деструктивна гідрогенізація вугілля і смоли набула промислового поширення. У Німеччині було побудовано 15 гідрогенізаційних заводів по переробці 6 млн. т сировини на рік. При переробці вугілля на цих заводах вихід моторного палива досягав 55 %, газоподібних вуглеводнів 30 %, води - до 10 %, а непрореагованний залишок складав біля 5 % ОМВ. Багатоступінчаста схема давала можливість переробляти практично будь-яку сировину, однак, велике число рівнів сильно ускладнювало і здорожувало процес.

Проводячи направлену гідрогенізацію, тобто змінюючи параметри процесу - тиск, температуру, тривалість, вид каталізатора з одного і того ж вугілля можна отримувати різні види палива (бензин, дизельне і котельне), а також цінну сировину для хімічної промисловості (феноли, ароматичні вуглеводні).

При гідрогенізації бурого вугілля (в процесі ІГК) вихід рідких маслоподібних продуктів змінюється від 55 до 80 %, гідрогенізації кам'яного вугілля від 70 % для молодого вугілля до 5 % на сухий беззольний залишок для антрацитів. На інтенсивність взаємодії гумусового вугілля з воднем істотно впливає петрографічний склад. Найбільш легко піддається деструктивній гідрогенізації лейптиніт, фюзеніт стійкий до дії водню при температурі 350-450 0С, вітриніт утворює дещо менше рідких продуктів, ніж лейптиніт. Оскільки лейптиніт дає при гідрогенізації великий вихід рідких масел, спорові дюрени є більш цінною сировиною для процесу, ніж фюзеноксиленові дюрени. Значний вихід фенолів при гідрогенізації лейптиніту і вітриніту низькометаморфізованого вугілля вказує на наявність в їх структурі фрагментів ароматичного характеру.

Тверді горючі копалини негумусової природи дають при гідрогенізації високий вихід рідких продуктів: сапропель (балхашит) до 90-95 %, богхеди до 90 %, кероген горючих сланців до 95 %, причому при більш низьких, ніж для гумітів, температурі і тиску водню та у відсутності каталізаторів.

Вихід і склад продуктів деструктивної гідрогенізації ТГК залежить також від технологічних умов проведення процесу. При підвищенні температури до 400 0С збільшується глибина перетворення ТГК, однак подальше зростання температури, до певного для кожного виду ТГК рівня, приводить до збільшення газоутворення і витрат водню. При підвищенні температури процесу в рідких продуктах росте вміст фенолів, азотистих сполук і ароматичних вуглеводнів.

Зі зростанням тиску збільшується вихід рідких і газоподібних продуктів, що супроводжується підвищенням витрат водню і зменшенням вмісту фенолів. Збільшення тривалості процесу приводить до збільшення глибини перетворення органічної маси, однак, при дуже тривалому часі зростає вихід газоподібних продуктів, за рахунок руйнування рідких.

Оскільки при гідрогенізації ТГК протікає велика кількість різних хімічних реакцій, то каталізатор повинен бути складним.

У більшості випадків каталізатори зазнають при гідрогенізації хімічних перетворень, змінюється валентність металів, оксиди перетворюються в сульфіди і ін. Каталізаторами деструктивної гідрогенізації ТГК є метали і сполукам металів змінної валентності, наприклад, залізо, молібден, вольфрам. Мінеральні сполуки, що містяться у вугіллі, можуть або прискорювати процес гідрогенізації і збільшувати ступень перетворення органічної маси ТГК, або негативно впливати, особливо в промислових умовах.

Зі збільшенням ступеня подрібнення ТГК росте глибина перетворення ОМВ внаслідок рівномірного і повного розподілу каталізатора, створення сприятливих умов для транспорту водню до реакційної поверхні і видалення продуктів реакції.

Додання висококиплячого органічного розчинника в якості пастоутворювача дозволяє вести процес в рідкій фазі, створює можливість переміщення пасти по трубопроводах спеціальними насосами, сприяє тісному контакту між частинками вугілля і каталізатора, вводить додаткове джерело водню і сприяє його перенесенню, сорбуючи водень з газової фази і віддаючи потім його поверхні вугільних зерен і каталізатора. Крім того пастоутворювач грає роль розчинника вугілля.

Великий інтерес останнім часом виявляється до процесу "термічного розчинення" вугілля, який спочатку розглядався як перша, допоміжна стадія деструктивної гідрогенізації вугілля. Розчинення здійснюють в різних органічних речовинах при атмосферному або підвищеному тиску. Кількість речовин, які переходять в розчин, в значній мірі залежить від природи ТГК, властивостей розчинника і параметрів процесу. Вихід екстракту зростає з підвищенням температури кипіння розчинника і при роботі під тиском. У ряді випадків процес здійснюють під тиском водню. Оптимальною температурою є критична температура кипіння розчинника.

По мірі вуглефікації ТГК його розчинність знижується. Сапропеліти володіють максимальною розчинністю. За розчинністю інгредієнти вугілля розташовуються в ряд: вітрен, кларен, дюрен, фюзен. Суміш тетраліну, фенолу і нафталіну (1:1:1) володіє максимальною розчинювальною здатністю. Оптимальна температура розчинення для більшості ТГК знаходиться в межах 380-4500С, тиск 2-15 МПа, тривалість процесу 20-60 хв.

Більшість дослідників вважає, що розчинення вугілля є процесом деполімеризації його органічної маси під дією розчинника і температури, а іноді і мінеральної частини, яка може каналізувати цей процес.

24. Енерготехнологічна переробка твердих горючих копалин



Сьогодні значну частину ТГК використовують як джерело тепла, спалюючи їх в різних топках і установках. В умовах зростаючої потреби в сировині для хімічної, металургійної та інших галузей промисловості внаслідок зменшення запасів нафти і природного газу все більш актуальним стає комплексне використання ТГК з отриманням з них як теплової енергії, так і цінних хімічних продуктів.

Мінеральна частина ТГК також є цінною сировиною для виробництва будівельних матеріалів, добрив і інших важливих продуктів.

Міра використання тепла, тобто енергетичний ККД в більшості технологічних процесів переробки палив складає в середньому не більше 50 %, в зв'язку з витратою великої кількості тепла на нагрівання сировини, апаратури, продуктів. Міра використання тепла в енергетичних установках істотно вище і перевищує 85 %.

При комплексній переробці палива, тобто при поєднанні процесу отримання теплоносія (наприклад, водяної пари) спаленням частини палива або частини продуктів його термічної переробки з технологічними процесами, потребуючими витрат тепла (піроліз і інше) сумарний енергетичний ККД може бути підвищений при одночасному отриманні продуктів, що мають великий попит.

Метод комплексного використання ТГК шляхом комбінування технологічних процесів з енергетичними, направленими на отримання енергоносія, одержав назву енерготехнологічної переробки палива.

Розрахунки показали, що електростанції і котельні промислових підприємств в основних промислових районах країни витрачають стільки твердого палива, що з нього було б виділено біля 10 млрд. м3 газу (в перерахунку по теплоті згоряння газу) і більше за 2 млн. т легкої смоли, придатної до переробки, але для цього необхідне широке впровадження енерготехнологічних схем, при яких паливо перед спаленням зазнало б термічної переробки з отриманням смол, газів і інших цінних хімічних продуктів.

Сучасні потужні топочні пристрої для спалення дрібнозернистого палива в енерготехнології треба поєднувати з інтенсивними процесами термічної переробки. Це означає, що, по-перше, потрібно забезпечити високу продуктивність установок для попередньої термодеструкції ТГК, а, по-друге, що сировинна база повинна бути основана на використанні дрібнодисперсного палива. При цьому необхідно досягти при піролізі максимального виходу рідких продуктів високої якості, для чого розроблені нові способи термічної деструкції ТГК.

Науковою основою таких процесів є встановлені раніше закономірності утворення парагазових продуктів піролізу при різних швидкостях нагрівання палива. Збільшення цієї швидкості сприяє підвищенню виходу смол і поліпшенню їх якості -- зниженню вмісту в них високомолекулярних висококиплячих фракцій.

Для прискорення нагрівання палива необхідно здійснювати процес шляхом безпосереднього контакту палива з теплоносієм, який може бути як газоподібним, так і твердим. Перевага такого теплоносія в тому, що він легко транспортується, добре перемішується з паливом і легко нагрівається до необхідної температури. Однак при безпосередньому контакті з дрібнодисперсним паливом він виносить велику кількість пилу, який при охолоджуванні парогазової суміші попадає в смолу, що істотно знижує якість смоли і ускладнює технологію її переробки. Крім того, газ-теплоносій розбавляє газоподібні продукти термодеструкції, що приводить до зниження теплоти згоряння, а отже і цінності газу. При використанні твердого теплоносія виникають труднощі з транспортуванням і подальшим виділенням гарячого твердого залишку термодеструкції палива.

У Енергетичному інституті ім. Кржижановського розроблено декілька варіантів методу швидкісного піролізу для різних палив, який поєднує застосування обох теплоносіїв. Газовий теплоносій застосовують для нагрівання твердого теплоносія і для сушки палива, що переробляється, а власне швидкісний піроліз здійснюють твердим теплоносієм.

Найбільшою сировинною базою для енерготехнологічної переробки є буре вугілля Кансько-Ачинського басейну, для якого розроблено два способи його термічної переробки: комплекс ЕТХ-175 з комбінованим теплоносієм потужністю понад 1 млн. т вугілля на в рік (175 т/р) і установка термоконтактного коксування в киплячому шарі ТККВ-300 потужністю біля 2 млн. т вугілля на рік (300 т/г).

Високий тепловий ККД (90 %) забезпечується в ЕТХ-175 за рахунок замкненості схеми по основному циклу, що дозволяє утилізувати тепло побічних продуктів.



Таблиця 2.26 - Основні продукти ЕТХ-175





Продукт

Теплота згоряння,

МДж/кг

Вихід, % від вихідного, (т/година)

Осмолений кокс

28,0

68,5 ( 39,1 )

Легка смола

41,9

2,9 ( 1,6 )

Газ

20,4

18,4 тис. м3/година



До складу ЕТХ-175 може входити установка для брикетування осмоленого коксика і сепарованого дріб'язку з подальшим термоокисленням брикетів димовими газами, що містять 10 % кисню при температурі 200 0С. У цьому випадку може бути отримане брикетироване бездимне висококалорійне паливо для комунально-побутових потреб. Відходами ЕТХ-175 є нетоксичні димові гази і фенольна вода в кількості 7,5 т/р, що спалюється в топці котла.

Метод термічної переробки в киплячому шарі твердого теплоносія (ТККВ) передбачає підтримку в реакторі температури 540 0С, а в коксонагрівачі 680 0С, або високотемпературний варіант з температурами в реакторі 750-8300С, в коксонагрівачі - 850-9500С.

Енерготехнологічна схема комплексного використання горючих сланців передбачає термічну переробку сланців в агрегаті УТТ (установка з твердим теплоносієм) з отриманням малосірчистого масла і висококалорійного напівкоксового газу. При переробці Прибалтійських сланців за цією схемою отримані основні наступні продукти (таблиця 2.26) та перегріта водяна пару при температурі 400 0С і тиску 3,9 МПа.



Таблиця 2.27 - Продукти переробки Прибалтійських сланців





Продукти


Теплота згоряння,

МДж/р

Вихід,

кг/т сланця

Рідке котельне паливо

37,0

90

Рідке моторне паливо

39,0

40

Напівкоксовий газ

46,1

46,2

Газовий бензин

41,2

7,9



Вузьким місцем методів енерготехнологічної переробки палив є сьогодні відсутність способу глибокої хімічної переробки смол з виділенням з них різних хімічних сполук.

Одним зі шляхів комплексної енерготехнологічної переробки молодого бурого вугілля є вилучення з них гірського воску і гумінових кислот з подальшим брикетуванням без зв'язуючого. Представляє інтерес процес, що передбачає попереднє вилучення з бурого вугілля гірського воску методом екстракції і подальше брикетування залишкового вугілля з поєднанням технологічних операцій дроблення і сушки.

 
Навіґація по серверу:   головна сторінка «нотатника» · бібліотека Vesna.org.ua
 
Універсальна перекладачка для будь-яких пар мов
Тут спілкуються про літературу
Rambler's Top100 Тлумачний словник: англійсько-білорусько-польсько-російсько-український

Віртуальна Русь, 2005-2011
Пишіть, якщо що...